溶液浇铸与静电纺丝制备PLA/木质素膜抗菌性能比较：制备工艺的影响

《Macromolecular Materials and Engineering》：Comparative Antibacterial Performance of Solution-Cast vs. Electrospun PLA/Lignin Membranes: Impact of Fabrication Technique

　　

本研究展示了材料架构如何决定生物基聚乳酸（PLA）与木质素膜层的抗菌性能。溶液浇铸（SC）封装活性组分，而静电纺丝（ES）产生纤维直径（d）0.2 ≤ d ≤ 6.2 μm、算术平均高度（Ra）1.1 ≤ Ra ≤ 4.04 μm的微结构化网络，最大化酚类抗菌基团的表面暴露。在直接接触实验中，静电纺丝PLA+木质素膜表现出轻微选择性效应，对藤黄微球菌（M. luteus）实现统计显著（p < 0.001）的13.09%生长抑制；而对大肠杆菌（E. coli）、金黄色葡萄球菌（S. aureus）及表皮葡萄球菌（S. epidermidis）无显著抗菌活性，琼脂扩散实验亦无抑制晕。结果表明，将技术木质素整合入静电纺丝基质不提供广谱表面保护，仅提供局部、接触依赖活性。该结构限制凸显了在工程化活性生物基表面时，对浸出机制进行精确架构控制的必要性。

研究背景与立项依据

多重耐药病原体崛起构成全球公共卫生重大威胁，传统无菌策略依赖合成杀菌剂、重金属纳米颗粒与广谱抗生素，存在生态浸出、哺乳动物细胞毒性和加速耐药选择等缺陷。生物基可降解聚乳酸（PLA）加工性与生物相容性优异但无内源抗菌性，易生物污损；技术木质素作为制浆造纸副产物，含苯丙烷单元与酚羟基、甲氧基，具接触依赖抗菌机制（酚组干扰细胞膜稳态、诱导氧化应激与胞内物质泄漏）。木质素抗菌不靠浸出而靠界面接触，故其在聚合物基质中的空间分布与表面暴露度决定效力。若酚羟基被致密基质封装则活性被抑制。当前文献缺乏系统比较不同加工架构如何调控木质素表面可达性的研究。研究人员据此对比溶液浇铸（SC）与静电纺丝（ES）两种湿法成膜工艺，探究架构—表面暴露—接触抗菌的构效关系。该文发表于《Macromolecular Materials and Engineering》。

主要关键技术方法

研究人员采用相同PLA（LX175）与5 wt.%硫酸盐木质素（UPM BioPiva? L5P）配方，分别以SC（DCM/丙酮4:1，9 wt.%，1.5 mL浇铸48 h挥发）和ES（10 wt.% PLA或10 wt.% PLA+木质素，7.5 kV，1 mL·h^?1，20 cm接收距，60 min沉积）制备优化膜。表征手段含共聚焦显微镜（测R_a、R_q、R_sk、R_ku）、扫描电镜（SEM，纤维直径与孔径）、衰减全反射傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）、紫外可见光谱（透光率）、接触角测量；抗菌评价用Kirby–Bauer琼脂扩散法与JIS Z 2801:2010/ISO 22196:2011直接接触法，菌株为E. coli ATCC434、S. aureus ATCC59、S. epidermidis ATCC14990、M. luteus CECT245，OD₆₀₀结合McFarland标准与涂布计数定CFU，ANOVA与Tukey HSD检验。

研究结果

3.1 最终膜层形貌：SC-PLA 9 wt.% 1.5 mL最均质；SC-PLA+木质素同条件最优化；ES-PLA 60 min最均质，ES-PLA+木质素60 min选定优化样。SC膜厚81–183 μm，ES膜厚43–51 μm。

3.2 表征

3.2.1 共聚焦与粗糙度：SC表面R_a约0.13–0.14 μm，ES纤维网络R_a达2.22（PLA+木质素）至3.88 μm（PLA），提升约29倍；ES负偏度与高峭度表明以谷穴和纤维间隙为主。

3.2.2 SEM与孔隙/纤维：SC膜孔0.35–0.62 μm；ES纤维直径PLA 2.68±1.77 μm、PLA+木质素1.47±0.61 μm，含珠状缺陷。

3.2.3 ATR-FTIR：PLA特征峰1741 cm^?1（C═O）、2995/2945 cm^?1（C─H）保留；PLA+木质素新增1510与1600 cm^?1芳香骨架振动，证木质素掺入无化学降解。

3.2.4 UV–Vis透光：700 nm处SC随浓度/体积升而透射降，ES随沉积时间升而透射降。

3.2.5 润湿性：SC-PLA接触角85–95°，SC-PLA+木质素降至65°；ES膜转疏水/超疏水（125–150°），因微纤维拓扑而非低粗糙度。

3.3 抗菌性能

3.3.1 Kirby–Bauer：所有膜均无抑制晕，阳性对照（真菌活性馏分）有晕，证无可溶性浸出。

3.3.2 直接接触24 h：纯PLA（SC/ES）与对照无异；SC-PLA+木质素无显著变化；ES-PLA+木质素对M. luteus抑制13.09%（p<0.001），S. aureus约3%，E. coli反增1.2%，S. epidermidis增8%。ANOVA各菌p<0.001，Tukey证仅ES-PLA+木质素与对照显著差。敏感顺序M. luteus > S. aureus > E. coli > S. epidermidis。机制为接触依赖、非浸出、高比表面积促酚组界面作用，革兰阳性因缺外膜更敏感。

讨论浓缩

SC慢挥发致木质素被PLA连续相封装，酚羟基屏蔽；ES毫秒级溶剂挥发冻结纤维，木质素偏析至纤维外表层，比表面积放大接触概率。ES-PLA+木质素R_a略降因木质素低分子量改导电性与缠结；负偏度与R_ku近7描述深谷簇发拓扑。疏水性源于纤维拓扑截留气隙而非化学修饰。13.09%抑制与文献中未改性木质素电纺纤维基线效价一致，证实电纺过程保留木质素非浸出生物属性，但5 wt.%技术木质素暴露量低，仅呈弱生物静态。SC无效印证“组成相同、架构定效”。革兰阴性强抗源自外膜屏障。讨论指出未来可提高木质素占比或耦合ZnO等掺杂。

结论翻译

总之，本工作凸显加工技术对PLA与PLA–木质素膜结构架构的支配影响。静电纺丝成功生成纤维网络，与溶剂浇铸膜不同，其最大化木质素酚基团暴露，该特定架构使对M. luteus抗菌活性达中等程度（降低13.09%）。这些发现为开发面向技术与生物医学应用的活性、安全、生物相容表面提供起点。未来工作须进一步阐明润湿性与高比表面积协同机制以进阶抗菌性能；除新膜开发外，通过ES改变PLA与木质素前体比例以探明木质素含量提升是否增强抗菌性，将是有趣策略。