高电荷分离的金属-有机框架异质结构光电电极与协同性的分子印迹双重识别技术相结合，用于灵敏检测氟苯尼考

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：High charge-separated metal-organic framework heterostructure photoelectrode integrated with synergistic molecular imprinting-c dual-recognition for sensitive detection of florfenicol

　　

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  MIP-Apt双重识别机制提高了PEC传感器的选择性和稳定性。
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  UiO-66-NH₂通过酰胺键与适配体结合，增强了V_S-SnIn₄S₈的光电性能。
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  MIP-Apt PEC传感器能够实现氟芬尼科尔（florfenicol）的微量、快速和选择性检测。

引言

PEC传感技术将光激发与电化学检测相结合，在生物分析、环境监测和食品安全领域受到了广泛关注[1],[2],[3]。其核心机制是光活性材料在特定波长下受光照产生电子-空穴对，这些光生载流子迁移到材料表面并与电解质中的物质发生氧化还原反应，从而产生可测量的光电流信号[4]。光学激发和电化学读取是物理上分离的，这有助于在照明过程中保持低电气背景。与传统技术（如酶联免疫吸附测定、荧光分析和高效液相色谱-质谱联用[HPLC-MS][5],[6],[7],[8]相比，PEC传感器具有以下优势：仪器简单、背景信号低、灵敏度高，并且易于微型化和集成[9],[10]。

为了解决基于单一识别元素的PEC传感器选择性和稳定性不足的问题，结合了适配体（Apt）和金属离子介导的蛋白质工程（MIP）的双重识别策略成为减少复杂食品基质中非特异性干扰的有效方法。最近，MIP-Apt传感平台已应用于食品和环境分析领域。例如，开发了一种使用石墨烯作为导电基底的多巴胺电聚合MIP-Apt电化学传感器，用于同时检测重金属。然而，仅通过贵金属Au将适配体固定在印迹层外部会导致印迹腔与适配体结合位点之间的竞争性占据，并阻碍界面电子转移[11]。在另一个双重识别光学传感器中，适配体和MIP是物理混合的；这种松散的物理组装导致识别构象不稳定且捕获位点重复性差[12]。尽管有这些例子，但单纯组合两种识别元素是不够的，除非仔细控制它们的空间排列和界面耦合。因此，传统的MIP-Apt双重识别PEC系统仍然存在一些局限性，包括界面处分子间相互作用控制不佳、光电流响应弱和灵敏度低等问题。

光活性材料对PEC传感器的性能有很大影响。理想的光活性材料应具备高效的光吸收能力、快速的电荷分离与传输以及良好的化学稳定性。这些特性决定了可测量PEC响应的幅度和时间稳定性。近年来，研究范围从传统的金属氧化物（如TiO₂）扩展到金属硫化物、石墨碳氮化物（g-C₃N₄）、量子点、金属有机框架（MOFs）及其异质结构[13],[14],[15],[16]。这种更广泛的材料基础使得可以有针对性地调节光谱吸收、表面化学性质和界面电荷传输。构建异质结构是克服单个材料局限性的有效策略，包括因宽带隙和高载流子复合率导致的吸收不足问题。通过带工程设计的异质结构可以在双层绝缘层（BIEF）下空间分离光生电子和空穴，从而提高光电转换效率并产生强烈且稳定的光电流响应。互补的带结构还可以扩展可用光谱范围，同时保持分离载流子的氧化还原能力。 ternary金属硫化物半导体SnIn₄S₈具有窄带隙，能够在可见光下实现电子-空穴分离[17]，但其 photocatalytic活性受限于光生电子-空穴对的快速复合；因此，未经改性的SnIn₄S₈难以满足实际应用需求。因此，需要适当的改性策略来抑制SnIn₄S₈中光生电子-空穴对的复合[18]。目前的改性方法包括形貌控制、色素敏化和异质结构构建[19],[20],[21],[22]。其中，异质结构构建直接解决了材料界面处的电荷传输瓶颈问题。UiO-66-NH₂具有优异的物理化学性质，其高比表面积有利于光电反应过程中的质量传输[23],[24],[25]，其多孔结构也为表面功能化提供了大量可用位点。此外，其氨基可以通过酰胺键将醛基修饰的适配体固定在电极表面。在之前的研究中，一种由Fe掺杂的ZnIn₂S₄（FZIS）和NH₂-UiO-66（NU66）组成的Z形异质结构作为光电界面，增强了光电流响应并提高了双酚A的检测灵敏度[26]。其他先进的材料，包括氧化铟（In₂O₃）、铋酸盐半导体和碳氮化物同质结构，也在PEC传感领域取得了显著进展[27],[28],[29],[30]。

在本研究中，我们提出了一种界面工程策略，将具有空位调控的异质结构PEC基底与适配体-MIP双重识别系统相结合，以克服单一识别元素带来的选择性和稳定性限制。与仅含一个识别元素的传感器相比，将共价固定的适配体与原位聚合的PDA结合使用，增加了独立且对目标物质（FF）具有选择性的结合位点密度。该设计在同一电极界面同时结合了材料驱动的信号增强和两种独立的分子识别机制。此外， fabricated的UiO-66-NH₂/V_S-SnIn₄S₈异质结构中嵌入的硫空位（V_S）充当电子捕获位点，拓宽了材料对可见光的吸收范围。由于UiO-66-NH₂/V_S-SnIn₄S₈的带对齐，强双层绝缘层（BIEF）减缓了光生载流子的复合，解决了传统单组分光活性基底的光电转换效率低的问题。

章节摘要

V_S-SnIn₄S₈的制备

向20 mL无水乙醇中加入0.25 mmol SnCl₄·5H₂O和1 mmol InCl₃·4H₂O，搅拌至完全溶解。然后加入2.5 mmol硫代乙酰胺（TAA），继续搅拌30分钟得到悬浮液。将悬浮液转移至反应器中，在180°C下反应12小时。产物通过离心收集，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次。在60°C下干燥后，得到SnIn₄S₈。

在本研究中，原位合成了UiO-66-NH₂/V_S-SnIn₄S₈作为光活性材料（图1A）。SEM和TEM图像显示，V_S-SnIn₄S₈具有类似花朵的层状多孔结构（图1B和图S1A）。UiO-66-NH₂呈现出平均大小约为150 nm的均匀八面体颗粒（图1C和图S1B）。在UiO-66-NH₂/V_S-SnIn₄S₈中，UiO-66-NH₂纳米颗粒成功负载在V_S-SnIn₄S₈上（图1D和图S1C）。

总之，制备了一种具有双重识别功能的PEC传感器，用于检测目标物质（FF）。通过酰胺键合和电聚合工艺，将MIP和适配体引入UiO-66-NH₂/V_S-SnIn₄S₈表面，成功提高了传感器的检测灵敏度、选择性和稳定性。所开发的双重识别策略使得MIP/Apt@FF/UiO-66-NH₂/V_S-SnIn₄S₈/FTO系统能够强效识别目标物质（FF）。与其他FF检测方法相比，

Ran Wang: 撰写 – 审稿与编辑。 Shiyin Wang: 数据管理。 Zhuanhu Wang: 实验研究。 Yuexuan Liu: 软件开发。 Yuhua Ma: 监督、资金获取、概念设计。 Lu Yang: 方法学设计、资金获取。 Mengjia Li: 形式数据分析。 Mingrong Zhou: 形式数据分析。

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

本研究得到了“天山人才”青年顶尖人才项目（编号2024TSYCCX0067）、上海合作组织科技合作伙伴计划（编号2025E01055）、新疆维吾尔自治区自然科学基金（编号2025D01B65）、新疆师范大学博士研究基金（编号XJNUZBS2505）、中国博士后科学基金（编号GZC20250706, 2026M791134）以及新疆自然科学基金的支持。

*Ran Wang|Shiyin Wang|Zhuanhu Wang|Yuexuan Liu|Yuhua Ma|Lu Yang|Mengjia Li|Mingrong Zhou*