KOH活化焦油基硬碳的微观结构设计与钠存储性能

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Microstructure design and sodium storage performance of KOH-activated pitch-based hard carbon

　　

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  水热交联可抑制沥青的石墨化。结合 KOH 活化与高温碳化，可提升沥青基硬碳的性能与钠存储能力。
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  调节碱-碳比可构筑微观结构。微孔提供钠存储位点，介孔促进离子传输，从而平衡容量与离子传输效率。
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  该电极表现出优异的比容量、循环稳定性和倍率性能。

引言

硬碳因其高比容量、优异的循环稳定性以及丰富的原料来源，被认为是钠离子电池（SIBs）最有前景的负极材料之一。硬碳的结构富含含缺陷的非晶纳米畴、孔隙以及随机畸变的类石墨畴，为钠离子（Na⁺）存储提供了丰富的活性位点 [1]、[2]、[3]、[4]。硬碳的充放电曲线可分为高电位斜坡区（> 0.1 V，相对于 Na/Na⁺）和低电位平台区（< 0.1 V，相对于 Na/Na⁺）。平台区对总容量的贡献最大，是打造高能量密度钠离子电池的关键。学术界普遍认为，平台容量来源于 Na⁺ 在石墨层间的嵌入以及闭孔中准金属钠的填充 [5]、[6]。近年来，人们探索了包括物理/化学活化和模板法在内的多种策略，以调控硬碳的孔结构并优化其电化学性能 [7]、[8]、[9]。例如，Ge 等人 [10] 向葡萄糖前驱体中引入交联剂进行分子交联改性，揭示了低电压平台期间的 Na⁺ 释放-转化存储机制，并确认嵌入态 Na⁺ 向闭孔内准金属钠团簇的转变是动力学速率限制步骤。同时，前驱体的分子工程，例如引入空间位阻基团，已被证明可有效扩大层间距并促进闭孔的形成，为微观结构优化提供了新范式 [11]。

作为石油或煤焦油加工的副产品，沥青被视为硬碳合成的理想前驱体，这得益于其碳产率高、来源广泛和成本低廉等优势 [12]。然而，直接碳化沥青通常会形成具有高有序结构和狭窄层间距的石墨化碳，这不利于钠离子（Na⁺）的传输与存储 [13]。因此，通常需先对沥青进行氧化预处理。传统的氧化预处理往往会造成过度的结构破坏 [14]、[15]、[16]、[17]。例如，H₂O₂ 等强氧化剂会产生随机缺陷和不稳定的官能团，导致孔结构不受控地演变，并在随后的碳化过程中损害结构稳定性。相比之下，空气氧化等温和处理通常能保留天然的芳香堆积，从而使石墨化有序度在高温下得以恢复 [18]、[19]、[20]。Liu 等人证实，硝酸盐自由基可选择性地切断沥青的芳香侧链，形成无序的交联网络，从而抑制高温下的石墨化 [21]。作为一种缓解石墨化倾向和层间距不足的有效策略，水热交联法通过在密闭环境中引入官能团促进沥青分子的交联，从而抑制高温下的石墨化倾向 [22]、[23]、[24]、[25]。尽管如此，采用该方法制备的硬碳材料比表面积有限、孔结构欠发达，这限制了钠存储容量的进一步提升。

近年来，化学活化与高温碳化相结合的处理路线已被证明可有效促进开孔向闭孔的转化，并诱导非晶碳向短程有序演变，从而显著提高平台区的钠存储容量。例如，Thenappan 等人 [26] 使用化学活化剂（如 KOH、NaOH、ZnCl?）处理椰壳基碳，在高温碳化后成功制备出椰壳基硬碳负极。其在 1C 倍率下的可逆比容量分别为 141、153 和 162 mAh g^?1，循环 100 次后的库伦效率超过 98.5%。Chen 等人 [27] 采用化学活化与高温自愈相结合的策略，制备出具有闭孔结构的木质素基硬碳。所制备材料在 50 mA g^?1 的电流密度下展现出 310.8 mAh g^?1 的高可逆比容量。

基于上述背景，本研究提出一种化学活化与水热交联相结合的策略，旨在系统调控沥青基硬碳的微观结构以增强其钠离子（Na⁺）存储性能。本工作中，采用硝酸钠（NaNO?）作为水热氧化剂，在早期阶段构建碳前驱体的稳定交联骨架。随后，通过精确调节 KOH 活化剂与碳前驱体的质量比，利用其刻蚀作用在碳骨架中引入丰富的开放纳米孔。在随后的高温碳化过程中，碳骨架发生重组和石墨微晶生长，部分开孔转变为更有利于 Na⁺ 存储的微孔。结果表明，通过调节活化剂用量可优化沥青基硬碳的微观结构。在最佳质量比下制备的硬碳（HPPC15）在 50 mA g^?1 的电流密度下初始可逆比容量达 317.8 mAh g^?1，初始库伦效率为 73.7%。即使在 1000 mA g^?1 的高电流密度下，HPPC15 循环 100 次后仍可保持 195.6 mAh g^?1 的可逆比容量。

章节摘要

材料制备

将 3 g 原始沥青（PP）在玛瑙研钵中研磨 2 h，随后与 30 mL 浓度为 1 mol L^?1（M）的硝酸钠（NaNO?）溶液一同转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中。将反应釜置于强制热风烘箱中，在 180 °C 下保持 8 h 以进行水热反应。反应完成后，将产物用去离子水反复洗涤，并在强制热风烘箱中干燥。所得前驱体记为 HPP-18。

使用

微观结构分析

沥青基硬碳负极材料的制备流程如图 1a 所示。HPPC、HPPC16、HPPC15、HPPC14 和 HPPC13 的 SEM 图像分别如图 1b–f 所示。由图可见，所有样品均呈现不规则块状形貌，粒径分布在 5–20 μm 之间。与未经 KOH 活化的 HPPC 相比，经 KOH 活化的沥青基碳表现出不同尺寸的孔隙，这些孔隙源自

结论

本工作中，采用水热交联、KOH 化学活化与高温碳化相结合的策略，制备出具有可调孔结构的沥青基硬碳负极。系统揭示了以 KOH 为主导的成孔机制及其对钠存储的影响。KOH 优先刻蚀缺陷、边缘和乱序碳区，通过化学刻蚀和钾的嵌入-溶出作用产生大量微孔。随着碱碳比

CRediT 作者贡献声明

Zhang Chenchi：稿件撰写 – 审阅与编辑、验证、数据整理。Li Xinyu：方法论。Wang Changliang：方法论。Chen Ran：资源。Liang Qi：资源。Xu Xu：验证。Bayaguud Aruuhan：调查研究。Ma Wen：监督指导。Shen Ding：监督指导。Yang Shaobin：监督指导。Dong Wei：稿件撰写 – 审阅与编辑、数据整理、构思。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（52474295）、辽宁省振兴人才计划（XLYC2403199）、呼和浩特市重大科技项目（No. 2024-Unveiling and Leading-High-4）以及呼和浩特市科技计划项目（No. 2024-Zhan-Lian-5）的资助支持。

Chenchi Zhang|Xinyu Li|Changliang Wang|Ran Chen|Qi Liang|Xu Xu|Aruuhan Bayaguud|Wen Ma|Ding Shen|Shaobin Yang|Wei Dong