缓解结构应变及过渡金属 - 氧骨架演化以提升 P2/O3 钠氧化物正极的循环性能

《Journal of Energy Chemistry》：Mitigating structural strain and transition metal-oxygen framework evolution for enhanced cycling performance of P2/O3 sodium oxide cathodes

　　

摘要

层状P2型和O3型氧化物是钠离子电池最具代表性的正极材料之一。元素掺杂诱导形成的P2/O3两相结构可以显著改善这些正极材料的电化学性能。然而，掺杂诱导的两相结构中各结构组分在循环过程中的相互作用仍理解不足。本文通过在P2-Na_0.67Fe_0.50Mn_0.50O₂（P2-N）的过渡金属层中进行Mg和Sn共掺杂，制备了P2/O3-Na_0.67Fe_0.45Mg_0.05Mn_0.45Sn_0.05O₂（P2/O3-N）材料。P2相作为稳定的结构骨架，与O3相协同参与应力释放。在钠储存过程中，由O3相衍生的O3′相进一步促进应力松弛，并减缓过渡金属-氧框架的结构演化，协同增强循环性能。在1 C下经过100次充放电循环后，P2/O3-N的容量保持率达90.4%，比P2-N高约51.9%。本工作阐明了P2/O3两相层状氧化物中各结构组分的相互作用，为钠储存机制提供了新见解。

引言

在钠离子电池中，层状氧化物因其结构多样性和低成本而被认为是最有前景的正极材料之一[1]、[2]、[3]。P2型和O3型结构是两种最具代表性的层状钠氧化物[4]、[5]。具有ABBA型氧堆积序列的P2相通常表现出较低的扩散势垒和良好的循环稳定性，因为Na⁺的迁移可通过仅经由相邻的棱柱通道实现[6]、[7]。然而，其钠化学计量比通常低于0.8，导致理论容量有限[8]、[9]。具有ABCABC氧层堆积构型的O3相，其钠化学计量比通常超过0.8，保证了高理论容量[10]、[11]。然而，O3相中Na⁺的迁移通常通过复杂的四面体路径进行，具有相对较高的扩散能垒[12]。此外，O3结构在充放电过程中更容易发生相变演化，导致循环稳定性相对较差[13]、[14]。因此，在高容量和长循环寿命之间取得平衡仍然是层状氧化物正极材料面临的关键挑战。

考虑到这些结构差异，构建P2/O3两相架构被认为是实现增强钠储存性能的有效策略[15]、[16]、[17]、[18]。通过引入两种不同的堆积构型，P2/O3两相结构不仅能够增加钠储存位点的多样性，还能在一定程度上改善Na⁺迁移动力学[19]、[20]。在充放电过程中，P2/O3相能够共同承受由此产生的晶格应变，从而缓解单相体系中常见的局部应力集中[21]、[22]。此外，P2相和O3相之间通常会形成异质界面，诱导高度结构无序和大量缺陷的形成。这种结构无序和缺陷可以充当快速的Na⁺传输路径，促进电荷传输均质化[23]。该策略的有效性已通过元素掺杂在P2型层状氧化物中形成P2/O3两相结构得到证实[24]、[25]、[26]、[27]。例如，通过Li和Ti共掺杂制备的P2/O3-Na_0.67Li_0.11Fe_0.36Mn_0.36Ti_0.17O₂在1 C下经过100次循环后容量保持率为85.4%，相比P2-Na_0.67Fe_0.50Mn_0.50O₂提高了44.5%[27]。然而，掺杂诱导的两相结构中各结构组分在循环过程中的相互作用仍理解不足。特别是，P2相和O3相之间在电化学操作下调控局部结构演化和应变积累的机制尚未完全阐明。

本文通过在P2-Na_0.67Fe_0.50Mn_0.50O₂（P2-N）中进行Mg和Sn共掺杂，制备了P2/O3两相P2/O3-Na_0.67Fe_0.45Mg_0.05Mn_0.45Sn_0.05O₂（P2/O3-N）。两种材料在充放电过程中P2相层间距的演化几乎相同。P2相作为稳定的结构骨架，与O3相协同参与应力释放。系统研究表明，由O3相衍生的O3′相进一步促进了应力松弛，减缓了过渡金属-氧框架的结构演化，协同增强了循环性能。在2.0–4.0 V范围内以1 C循环时，P2/O3-N在100次循环后的容量保持率为90.4%，显著高于P2-N（38.5%）。本工作阐明了P2/O3两相正极中不同晶相之间的相互作用，揭示了增强钠储存性能的机制。

章节摘要

材料合成

所有材料均通过传统固相反应法合成。具体而言，按照设计的化学计量比称取Na₂CO₃、Fe₂(C₂O₄)₃、Mg(CH₃COO)₂·4H₂O、MnCO₃和SnC₂O₄，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀。干燥后，将混合物在空气氛围下于马弗炉中900 °C煅烧，随后自然冷却至室温。所得Na_0.67Fe_0.45Mg_0.05Mn_0.45Sn_0.05O₂材料记为P2/O3-N。作为对比，Na_0.67Fe

结果与讨论

图1(a)示意说明了在P2-N中通过Mg/Sn共掺杂形成P2/O3-N的过程。为了进一步了解掺杂对结构形成的影响，基于离子势分析从热力学角度预测了P2/O3-N的稳定结构[28]、[29]。结果表明，P2/O3-N位于P2/O3相界附近（图1b），表明在该组成下P2相和O3相具有相当的热力学稳定性。因此，P2/O3共存

结论

本工作中，通过在P2-N的过渡金属层中进行Mg/Sn共掺杂构建了P2/O3-N两相材料。Mg/Sn共掺杂增强了过渡金属氧化还原反应活性，从而促进更多Na⁺离子参与嵌入/脱出过程，导致比放电容量显著增加。两种材料中P2相在Na⁺脱出/嵌入过程中的层间距变化几乎相同。P2相

CRediT作者贡献声明

Liang Gao：原稿撰写、方法学、调查研究、形式分析、数据整理、概念构思。Xue-Yan Wu：调查研究。Yan-Chao Chen：调查研究。Jing-Zhe Wan：调查研究。Jia-Xi Xu：调查研究。Yao-Wen Zhang：调查研究。Jie-Sheng Chen：指导。Kai-Xue Wang：审稿与编辑、指导、资源管理、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22475127、22133005）、国家重点研发计划（2023YFA1506300）以及上海市科技重大项目的资助。

Liang Gao于2026年获得上海交通大学博士学位。他的研究兴趣主要集中在钠离子电池领域，特别关注层状氧化物正极材料的相工程以及层状框架中结构降解机制的基础研究。

Liang Gao|Xue-Yan Wu|Yan-Chao Chen|Jing-Zhe Wan|Jia-Xi Xu|Yao-Wen Zhang|Jie-Sheng Chen|Kai-Xue Wang