硒掺杂石墨二炔中应变-电荷耦合的机理研究，旨在提升电催化产氢性能

《Journal of Energy Chemistry》：Mechanistic insights into strain-charge coupling in selenium-doped graphdiyne for enhanced electrocatalytic hydrogen evolution

　　

摘要

应变工程已成为调节图二炔（GDY）的氢吸附及相关氢演化反应（HER）性能的有效策略。然而，化学掺杂同时改变了局部几何结构和电子结构，使得它们各自的贡献难以区分。本文使用密度泛函理论（DFT）计算研究了六种硒掺杂的GDY构型，以HER作为模型反应。其中，硒醚型结构（SeET）表现出最有利的氢吸附热力学性质，ΔG_H*为0.02 eV。在所研究的碳位点中，有利的氢吸附通常与大约-1%的适度局部压缩相关，尽管仅局部变形并不是一个普遍的描述符。硒的引入创造了一个预先变形且结构响应的碳环境。在氢吸附过程中，碳框架的明显松弛和初始压缩变形的部分释放为氢吸附状态提供了主要的稳定性。同时，涉及H–C键合区域、周围碳框架和相邻含硒区域的吸附诱导的电子密度重新分布精细调节了局部键合环境。因此，SeET的有利氢吸附源于一个由几何结构主导、电子调制的过程，而不是仅仅由应变或硒的直接化学效应引起的。隐式溶剂化和局部氢加载计算保留了SeET相对于原始GDY的热力学优势，而氧还原反应计算表明，受调节的局部环境也影响了含氧中间体。这些发现为构建无金属碳电催化剂中结构响应和电子可调的活性环境提供了机制洞察。

引言

在开发优异的碳基电催化剂以促进还原反应中的质子耦合电子转移过程（如氢演化反应（HER）和氧还原反应（ORR）[1]、[2]、[3]方面已经取得了显著进展。在各种碳材料中，由sp-和sp²-杂化碳原子（sp-C和sp²-C）组成的图二炔（GDY）引起了越来越多的兴趣[4]、[5]。就其结构而言，它结合了二维（2D）材料的较大比表面积与三维（3D）多孔结构固有的渗透通道的优点。就电催化性能而言，这种独特的结构赋予了它出色的特性，如快速的电子传输、宽的电化学势窗口和高双层电容，以及最小的背景电流。尽管GDY本身具有HER性能，但仍需要进一步改进以满足实际应用的要求。鉴于GDY的独特性质，应变工程是一种有前景的策略，能够直接调整原子间距离并进一步调节吸附位点与反应中间体之间的相互作用[6]、[7]。已经证实应变工程是激活包括GDY在内的2D材料的有效方法。最近，Fu及其同事通过挤压GDY纳米片阵列海绵制备出了有效的、精确的单轴拉伸应变GDY层，从而调节了电子结构，从而提高了HER活性[8]。实验结果表明，随着海绵的应变从0%增加到60%，HER性能和HER反应动力学得到了改善。本工作中的机理理论研究表明，拉伸后在压缩方向上的碳位点增强了GDY的HER性能。进一步的研究表明，仅1.5%的双轴压缩就足以达到最佳性能。这些结果突显了引入压缩应变来调节GDY电子结构的有效性。

应变通常通过外在机械方法或内在化学方法引入2D材料中。机械方法涉及施加外力以引起变形；典型的策略包括将材料转移到可拉伸、可弯曲或预先拉伸的基底上，或通过压痕或压力差来创建变形。相比之下，化学方法通过合金化、掺杂和相工程等技术修改局部晶格结构来产生内在应变。机械应变方法在电化学环境中可能会受到影响，或者需要专门的装置。相比之下，化学方法与先进的电化学测试装置具有更好的兼容性。因此，用大半径原子进行化学掺杂是一种可行的方法，可以在GDY中引入压缩应变，使其适用于电催化。这种能力源于GDY的独特结构特性。GDY具有均匀分布的孔隙，孔径为0.55纳米，孔隙密度为2.5×10^?6 μm^?2。苯环之间的乙炔键使得GDY具有类似缺陷的碳骨架。与其他紧密堆积的碳结构相比，GDY的相对较低的内张力和柔性框架有利于大半径掺杂剂的掺入，因为它可以更好地适应局部晶格畸变而不会产生显著的能量损失。此外，碳基质内的掺杂配置在决定催化性能方面起着决定性作用[9]、[10]、[11]、[12]。在这方面，GDY具有优势，因为研究表明，氮原子的掺杂配置（sp²-和sp-杂化）可以通过调节实验条件来精确控制[12]。这些特性使得GDY特别适合采用大半径原子进行掺杂以产生压缩。

在这种情况下，硒（Se）元素的共价原子半径（1.20 ?）远大于碳（0.73 ?），因此可以在GDY中引入压缩的C–C键。硒在生物系统中通常以硒醇、二硒化物和硒醚的形式存在，由于其C–Se、N–Se和O–Se键的极性更高且键强度更低，这些化合物具有高度反应性。硒的强氧化还原活性和参与质子耦合电子传输的能力使其特别适合介导电化学反应。先前的研究表明，硒可以有效地掺入碳材料（如石墨烯和碳纳米管（CNT）中，并增强它们的催化活性[13]、[14]。从几何或机械的角度来看，硒比较大的原子半径可能会引入局部晶格应变，从而有利于电荷局域化并增强反应中间体的化学吸附[15]。Huang等人成功合成了掺硒的石墨烯和掺硒的CNT/石墨烯网络，显示出优异的催化活性[15]、[16]。研究表明，仅含1 wt%硒的CNT/石墨烯网络的ORR活性与含4–8 wt%氮的碳材料相当，这表明了硒的有效掺杂和活性催化位点的形成。受Zhang的密度泛函理论（DFT）计算结果的启发[17]，Huang及其同事认为，ORR活性的提高可能是由于大尺寸硒掺杂剂引起的自旋密度和更高应变。进一步的研究表明，单个硒原子可以调节电子离域、费米能级附近的电子密度以及反应中间体的吸附强度[14]、[18]。硒掺杂剂还具有长距离调节能力，例如在7.4 ?的Se–N分离距离下，硒修饰了SbN₂C₂活性中心的吸附性质，降低了ORR的速率决定步骤（RDS）能量障碍[19]。从化学角度来看，硒的高极化率和孤对电子使其能够与周围电解质中的分子发生更强的相互作用。先前的一项研究表明，掺入硒可以降低电离能并促进电子转移，从而增强催化活性[20]。

总的来说，硒掺杂在调节催化活性中的作用仍有争议，通常将硒作为杂原子掺杂元素引入碳基材料中，而没有深入理解硒掺杂对催化活性起源的应变效应。然而，它们本质上改变了应变和化学键合/缺陷，这使得分析变得复杂。为了应对这一挑战，我们构建了一系列可能的硒掺杂GDY（Se-GDY）模型。通过将这些模型与HER作为计算探针结合起来，我们旨在揭示硒掺杂对电催化还原中关键基本步骤的影响，并筛选最有前景的Se-GDY催化剂结构[21]、[22]。通过研究几何结构、电子结构和催化性能之间的关系，确定了硒掺杂引起的压缩应变的效果。最有前景的Se-GDY在ORR中也表现出增强的活性，这表明其在还原反应中的应用的广泛性。这项工作表明，硒掺杂的GDY为在先进电化学系统中整合催化功能提供了一个有前景的平台。

章节片段

计算细节

DFT计算使用维也纳从头算模拟包（VASP）[23]进行。交换相关能量由基于广义梯度近似（GGA）的Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）泛函描述[24]。应用了具有投影增强波（PAW）赝势的平面波基组[25]。DFT-D3泛函[26]被用作长程相互作用的修正。电子波函数的能量截止值为500 eV。

结果与讨论

受到实验验证的硫掺杂GDY（S-GDY）[33]、[34]、[35]和硒掺杂石墨烯（Se-GRA）[18]、[20]稳定性的启发，我们通过将其预测的性质与S-GDY和Se-GRA的性质进行基准测试（图S1）来评估Se-GDY的可行性。由于杂原子通常可以成功地掺入碳框架中，因此研究大半径硒是否可以像在Se-GRA中观察到的那样成功掺入GDY是重要的。

结论

总之，本研究系统地研究了硒掺杂如何调节GDY的吸附性质，使用HER作为模型反应来阐明其潜在的结构和电子机制。在所研究的硒掺杂GDY构型中，硒醚型结构（SeET）表现出最有利的氢吸附热力学性质。硒的引入在GDY框架中引入了局部压缩变形，创造了一个预先变形且结构响应的碳环境。

CRediT作者贡献声明

Huiying Yao：撰写——原始草稿、方法论、研究、资金获取、正式分析、概念化。Jiawei Wu：可视化、方法论、研究、数据管理。Wei Hao：撰写——审阅与编辑、可视化、方法论、概念化。Chuxin Li：验证、监督。Shuzhou Li：验证、正式分析。Jinsong Hu：撰写——审阅与编辑、验证。Jia Zhu：撰写——审阅与编辑、可视化、监督。

未引用的参考文献

[41]、[42]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了安徽省教育委员会自然科学研究项目（项目编号2024AH050370）的支持。

Huiying Yao于2021年获得中国北京师范大学（BNU）博士学位。完成博士学位后，她在国家纳米科学技术中心（NCNST）担任研究助理。2022年8月，她加入安徽理工大学（AUST）。2024年11月至2025年11月，她作为访问学者在新加坡南洋理工大学（NTU）工作。她目前的研究集中在理论和计算领域。

Huiying Yao|Jiawei Wu|Wei Hao|Chuxin Li|Shuzhou Li|Jinsong Hu|Jia Zhu