无溶剂干法球磨技术在LiMn0.5Fe0.5PO4正极高性能碳涂层制备中的应用：机械化学激活的关键作用

《Journal of Energy Storage》：Solvent-free dry ball milling for high-performance carbon coating of LiMn 0.5Fe 0.5PO 4 cathodes: The decisive role of mechanochemical activation

　　

摘要

橄榄石结构LiMn_0.5Fe_0.5PO₄（LMFP）正极需要通过碳涂层来实现实际的倍率性能，但尚不清楚涂层的哪种微观结构特征实际上限制了其高倍率容量的表现。为了明确这一点，我们通过四种碳涂层方法制备了LMFP/C复合材料：基于溶液的超声处理（溶剂法）、6小时湿法球磨（6 h-wet）、6小时干法球磨（6 h-dry）以及12小时干法球磨（12 h-dry）。其中，6小时干法球磨样品具有最低的碳涂层缺陷密度（I_D/I_G = 0.725）、连续且致密的约3–4纳米碳层，并且具有最佳的整体电化学性能，在0.1C时 discharge 为148.4 mAh g^?1，在5C时为118.0 mAh g^?1，并且在5C下循环120次后容量保持率为92.7%。最初有两个观察结果令人困惑：首先，初级颗粒最小的样品（6 h-wet）并没有展现出最高的倍率容量；我们将其归因于溶剂分散的葡萄糖前驱体形成了部分分离的碳网络，这些碳网络无法与LMFP表面实现电子耦合。其次，循环后电荷传输阻力最低的样品（12 h-dry）也不是最佳性能的样品，因为其过度研磨的碳涂层中存在局部不连续性，这增加了Li⁺的传输阻力——在交流阻抗中这种阻力可以忽略不计，但在大电流直流操作下会成为限速因素。因此，仅凭颗粒大小和R_ct并不能很好地预测材料的倍率性能。真正重要的是通过机械化学作用结合的碳层的连续性和石墨化质量，而中等时间的无溶剂干法球磨似乎能最可靠地实现这一目标。

引言

锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命和优异的电化学性能，已成为电动汽车、便携式电子产品和电网规模应用中的主导储能技术。在各种正极材料中，橄榄石结构的LiFePO₄（LFP）因具有出色的热稳定性、高理论容量（170 mAh g^?1）、丰富的原材料、低成本和环境友好性而受到广泛关注[1],[2],[3],[4]。然而，其相对较低的工作电压（约3.45 V vs. Li/Li⁺）和一维的Li⁺扩散通道限制了正极材料的理论比能量，通常商业LFP电池在电池组级别的能量密度仅为160–180 Wh kg^?1，这不足以满足下一代高能量密度应用的需求[5],[6],[7]。

为了解决这一限制，人们广泛研究了用Mn²⁺部分替代Fe²⁺来形成LiMn_xFe_1-xPO₄（x < 0.8）固溶体的方法[8],[9]。将Mn²⁺引入橄榄石框架后，在约4.1 V（Mn²⁺/Mn³⁺氧化还原对）处引入了一个额外的电压平台，与Fe²⁺/Fe³⁺的3.5 V平台协同作用，从而提高了平均放电电压和能量密度[9],[10],[11]。LiMn_0.5Fe_0.5PO₄在正极材料级别的理论比能量约为646 Wh kg^?1，原型LMFP电池在电池组级别的能量密度达到了190–230 Wh kg^?1，比LFP高出约15–20%[6],[8],[11],[12]。此外，Fe和Mn的协同作用还增强了结构稳定性，并抑制了富含Mn的化合物通常会出现的Jahn-Teller畸变[13],[14]。

尽管具有这些优势，LiMn_0.5Fe_0.5PO₄的电子导电性较低（约10^?9 S cm^?1）和Li⁺扩散动力学缓慢，严重限制了其实际性能[15],[16],[17]。碳涂层作为一种有效的策略，通过建立导电网络来促进电子传输并保护活性材料免受电解质降解[18],[19],[20]。传统的基于溶液的碳涂层方法（包括将碳前驱体分散在溶液中、超声处理、干燥和碳化）虽然应用广泛，但存在一些固有的缺点：处理时间较长、溶剂消耗量大、干燥过程中颗粒聚集以及碳与材料之间的界面结合较弱[18],[21]。

近年来，球磨作为一种替代的碳涂层方法出现，它能够有效细化颗粒、通过机械化学激活增强前驱体与活性材料之间的接触，并具备出色的工业生产可扩展性。这种方法有两种不同的变体：湿法球磨（加入溶剂如乙醇或水以促进分散并防止颗粒聚集）和干法球磨（直接研磨前驱体和活性材料而无需溶剂）。传统的观点认为湿法球磨更有优势，因为溶剂可以更均匀地分散碳前驱体，并产生更细小的初级颗粒，从而缩短Li⁺的扩散路径，预期能提高倍率性能。然而，无溶剂干法球磨常被认为是一种精度较低的方法。但这些观点忽略了球磨过程中的机械化学环境这一关键因素。在干法球磨中，研磨球与前驱体-活性材料混合物之间的直接固体-固体碰撞会产生强烈的局部应力和瞬态热点，促进碳前驱体与活性材料表面的紧密接触。溶剂的存在则会减弱这些碰撞，使部分前驱体从活性材料表面溶解，从而削弱机械化学激活效果。目前尚未系统地研究这种差异是否会导致碳层微观结构和电化学性能的可测量差异，以及哪种因素（颗粒大小、碳分布或界面结合）最终决定材料的倍率性能。

在这项工作中，我们系统地比较了四种代表性的LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C复合材料的碳涂层方法：基于溶液的超声处理（“溶剂法”）、6小时湿法球磨（“6 h-wet”）、6小时干法球磨（“6 h-dry”）以及12小时干法球磨（“12 h-dry”）。通过XRD、SEM、HRTEM、Raman、XPS、恒电流循环、循环伏安法和电化学阻抗谱分析，我们发现这四个样品在整体橄榄石结构上基本相同，但在碳层微观结构和电化学性能上存在显著差异。两个违反直觉的现象是：初级颗粒最小的样品并未表现出最高的倍率容量，而循环后电荷传输阻力最低的样品也不是最佳性能的样品。通过多技术表征，我们确定机械化学结合 carbon 层的质量——而不是仅凭颗粒大小或界面阻抗——是决定倍率性能的关键因素。中等时间的无溶剂干法球磨（6小时）能够唯一产生这种高质量的 carbon 层，实现高效的界面电荷传输和锂离子到活性材料的顺畅传输路径。

节摘

材料合成

LiMn_0.5Fe_0.5PO₄前驱体是通过固态球磨法合成的。按照Li:Mn:Fe:P = 1:0.5:0.5:1的摩尔比称量了LiH₂PO₄（99%，AR，Macklin）、Mn₃O₄（99%，AR，Macklin）和FeC₂O₄·2H₂O（99%，AR，Macklin）。混合物在无水乙醇（99%，AR，Macklin）中以300 rpm的速度球磨6小时，使用球与粉末的质量比为8:1的氧化锆球。球磨后，将浆料在60°C下预干燥2小时，随后

结构表征

图1显示了四种LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C样品（溶剂法、6 h-wet、6 h-dry、12 h-dry）的XRD图谱，以及标准参考图谱（PDF#97–005-4827）。所有样品都显示出明确的衍射峰，这些峰可以归因于正交晶系的橄榄石结构（空间群Pnma）。未检测到由未反应的前驱体、次级磷酸盐相或铁/锰氧化物引起的杂质峰，证实了所有样品中都形成了单相LiMn_0.5Fe_0.5PO₄

结论

在四种LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C复合材料的碳涂层方法中，6小时的无溶剂干法球磨表现出最佳的整体电化学性能，在0.1C时 discharge 为148.4 mAh g^?1，在5C时为118.0 mAh g^?1

CRediT作者贡献声明

张军：撰写 – 审稿与编辑、撰写初稿、验证、监督、资源协调、项目管理、方法学研究、资金申请、数据分析、概念化。 方岩：撰写 – 审稿与编辑、撰写初稿、可视化处理、验证、方法学研究、数据分析。 周黄凯：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源协调、项目管理、方法学研究。

利益冲突声明

作者声明本文内容不存在利益冲突。

致谢

本研究得到了贵州省重大科技专项（项目编号：QKHZDZX[2024]017）、云南省科技厅

作者：张军 | 方岩 | 周黄凯 | 张艳佳 | 蔡晓岚 | 杨长江中国铜仁学院材料与化学工程学院，铜仁，554300