石墨/磷酸铁锂电芯中锂沉积评估的双准则框架

《Journal of Energy Storage》：Dual-criteria framework for lithium plating assessment in graphite/lithium iron phosphate cells

　　

石墨负极上的锂沉积仍是锂离子电池中一个关键的安全问题，然而由于依赖基于单一准则的检测方法，其预测往往不可靠。本工作引入了一种双准则框架，该框架将基于热力学的电位阈值与基于动力学的表面浓度极限相结合，以稳健地评估析锂风险。将该框架应用于不同温度（?10至30 °C）、充电倍率（1C至5C）和N/P比，揭示了一致且可解释的趋势。研究发现，低温和高C-rate通过升高活化过电位和扩散过电位而增加析锂风险，在所研究的最严苛条件下总过电位增加至多六倍，而低N/P比则促进充电末端（EOC）附近的过度锂化，使析锂提前至更低的SOC。重要的是，在特定条件下观察到浓度准则先于电位触发，表明单一指标方法可能系统性地低估析锂风险。基于这些发现，研究人员开发了不同温度和C-rate下针对不同N/P比的无析锂安全运行包络图，建立了双准则SOC阈值，与单一电位准则方法相比，该阈值提供了显著更宽的安全运行窗口。当与dQ/dV峰值检测结合使用时，该框架为电池管理系统（BMS）中基于科学的、可实际实施的实时析锂预防工具迈出了一步，可实现改进的充电控制和增强的安全裕度。该框架进一步为未来扩展到老化电芯、大尺寸电池和替代正极化学体系奠定了基础。

石墨/磷酸铁锂电芯中锂沉积评估的双准则框架：研究解读

锂离子电池（LIB）在交通运输电气化与固定式储能领域的大规模部署，使得其安全性成为现代能源基础设施中的关键议题。低温、快充及过充等滥用工况易诱发石墨负极表面析出金属锂（即锂沉积），该过程可发展为枝晶并刺穿隔膜，导致内短路（ISC）与热失控（TR），同时加速容量衰减。当前析锂预测主要依赖单一热力学准则（即负极电位低于0 V vs. Li/Li?），然而大量实验表明锂沉积可在正电位下发生，且表面浓度饱和等动力学因素亦会独立触发析锂，故单一准则存在系统性低估风险。此外，现有模型多忽略热非均匀性，且缺乏将运行参数与析锂起始定量关联的机理分析。为此，研究人员构建了耦合伪二维（P2D）电化学模型与三维（3D）热模型，针对1.1 Ah LFP/石墨18650电芯，提出了融合电位准则与浓度准则的双准则析锂评估框架，并通过对负极过电位的时空分解，建立了无析锂安全运行包络图。该研究发表于《Journal of Energy Storage》。

关键技术方法方面，研究人员采用COMSOL Multiphysics 6.1有限元求解耦合模型，模型参数取自文献中同化学体系与几何构型的电芯数据。实验验证数据来源于Sandia国家实验室数据集（0.5C–3C恒流充电及表面温度）和Yang等人报道的不同温度（?10、0、25 °C）恒流充放电曲线；经校准后，电压与表面温度模拟值的均方根误差（RMSE）分别低于0.12 V和1 °C。双准则定义为：电位准则——负极活性材料与隔膜界面处电解液的电位差（φ_s?φ_l，即φ_pl）低于0 V；浓度准则——隔膜界面处负极颗粒表面锂浓度与最大浓度之比（C_surf/C_max）超过0.95（作为保守近饱和工程极限）。过电位分解为活化（η_act）、欧姆（η_ohm）和扩散（η_diff）三个分量，并考察其随充电进程（时间）和电极厚度（空间）的演变。

研究结果部分，3.1节基于双准则评估了温度、C-rate和N/P比对析锂起始的影响。在?10 °C时，电位准则在约0.18 SOC处触发，而浓度准则直至约0.9 SOC才达到阈值，表明低温下热力学准则先于动力学准则。提高C-rate使电位准则在更低SOC触发（5C时约为0.10），但浓度准则在模拟SOC范围内未达阈值，这归因于LFP正极较低电子导电率（0.04 S/m）限制了容量利用（5C下可充容量仅约40% SOC）。降低N/P比（1.15→0.95）在30 °C、1C下诱发析锂，且N/P=0.95时浓度准则（SOC 0.878）略早于电位准则（SOC 0.903），说明低N/P比下单一准则会漏报早期风险。

3.2节通过时空过电位定量进行因果分析。3.2.1节温度影响：从30 °C降至?10 °C，循环平均负极过电位从25.7 mV增至153.6 mV（约6倍），其中活化过电位因交换电流密度（j₀）下降约18倍而剧增，扩散过电位因固相扩散系数（D_s,neg）降低7倍而增大，过电位在隔膜界面处强烈局部化。3.2.2节C-rate影响：10 °C下从1C升至5C，循环平均过电位从64 mV增至191.3 mV（约3倍），活化过电位受局部反应电流密度增大而升高，扩散过电位因颗粒内浓度梯度加剧而增加，空间上同样集中于隔膜附近。3.2.3节N/P比影响：30 °C、1C下N/P从1.15降至0.95，循环平均过电位仅增加约7%（25.7→27.4 mV），但充电末端（EOC）附近活化过电位从20.3 mV升至70.2 mV，并出现扩散过电位峰；由于负极接近满嵌锂，反应前沿向集流体侧迁移，导致过电位分布非均匀性加剧。低N/P比通过局部过锂化同时触发两个准则。

3.3节建立无析锂安全运行包络图。基于双准则计算了不同温度和C-rate下的SOC阈值，绘制了N/P=1.15和0.95的等值线图，并将文献中LFP|石墨电芯的析锂/无析锂实验观测叠加对比，结果与预测边界定性一致。对70种工况的统计表明，61种至少触发一个准则，其中55种电位准则先于浓度准则，但有6种（9.8%）浓度准则先触发，均出现在低N/P比条件下，证明了双准则的必要性。以2C、10 °C、N/P=0.95为例，单电位准则给出的最大许可SOC为55%，而双准则将阈值提高到78%，显著扩大了安全窗口。此外，准则切换边界图显示N/P=1.15时电位准则始终控制析锂起始，而N/P=0.95时在低温、高C-rate区域出现准则切换，即浓度准则成为主导。

3.4节讨论实用性与未来方向。研究指出，当前模型验证范围限于?10至25 °C和最高3C，更高倍率或温度外推需谨慎；P2D模型未捕捉颗粒间微观不均匀性。大尺寸软包/方形电芯因热梯度更强，需进一步耦合空间分辨的热-电化学效应。老化过程会降低有效N/P比并改变浓度阈值，未来需基于老化数据重新标定。在BMS实现中，可借助降阶模型或状态观测器估计阳极电位和表面浓度，而离线生成的包络图可直接作为查表式充电约束，兼具机理精度与在线低计算负担。直接验证析锂起始仍需原位或事后表征手段。

结论部分总结：本研究基于已验证的耦合P2D-3D热模型，对LFP/石墨18650电芯进行了全面的析锂电化学分析。双准则框架（电位准则φ_pl<0 V vs. Li/Li?，浓度准则C_surf/C_max≥0.95）相比传统单准则可更稳健地表征析锂起始。时空过电位分析揭示了各参数的特征机理：低温通过抑制j₀和D_s升高活化与扩散过电位，使两个准则在更低SOC触发；高C-rate通过增大局部反应电流密度同时放大活化与扩散过电位，且LFP正极低电子电导限制了5C下容量利用至不足40% SOC；低N/P比在EOC附近引发局部过锂化，导致两个准则在同区域被违反。定量上，最严苛条件下总过电位增加至多6倍，低温以活化极化为主，高C-rate为活化-扩散联合限制。双准则差异主要出现在低N/P比条件，此时浓度准则先于电位准则触发。基于这些机理，研究人员建立了?10至30 °C范围内随C-rate变化的安全运行包络图，双准则给出的SOC阈值明显宽于单电位准则。将电位准则作为初步预警、双准则作为最终充电截止的分层安全策略，结合dQ/dV峰值检测，为不同工况下的无析锂运行提供了物理依据和可实施方案。未来工作需考虑热非均匀性、电芯间差异、老化导致的N/P比演变及化学体系依赖效应，并通过原位或事后表征对析锂起始进行直接实验验证，同时将框架扩展至老化电芯、大尺寸电池和不同正极材料。