原位合成Cu-SUZ-4催化剂用于太阳能驱动的光热NH3-SCR反应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：In-situ Synthesis of Cu-SUZ-4 Catalysts for solar-driven photothermal NH 3-SCR reaction

　　

摘要

氮氧化物（NO_x）作为柴油车的主要空气污染物，在日益严格的法规下需要严格的排放控制。铜基沸石已成为NO_x脱除领域最先进的选择性催化还原（SCR）催化剂，但其在冷启动期间的性能仍然有限。为解决这一问题，我们设计了一种新型六边形光热反应器，为反应提供热量，并与通过原位法合成的Cu-SUZ-4催化剂相结合。在0.42 kW·m?2的标准太阳辐照下，催化剂温度达到280 °C，在太阳能驱动的光热NH₃-SCR中实现了超过98%的NO_x转化率。与传统的离子交换产物不同，一锅法合成实现了更高的铜利用率。一系列表征结果表明，八元环中的[ZCuOH]?物种是低温NH₃-SCR反应的关键活性位点。通过原位DRIFTS进行的研究机制研究表明，Langmuir-Hinshelwood（L-H）和Eley-Rideal（E-R）路径都对催化循环有贡献，其中L-H机理在反应中起主导作用。新型光热反应器和原位合成的Cu-SUZ-4催化剂为实际太阳能辅助冷启动排放控制提供了一种有前景的综合解决方案。

引言

氮氧化物（NO_x）作为柴油发动机车辆和化石燃料发电厂排放的主要有毒污染物，在光化学烟雾的形成、酸雨、平流层臭氧减少以及细颗粒物污染中起着关键作用[1], [2]。为满足超低NO_x排放的需求，已开发了多种NO_x控制方法，包括选择性催化还原（SCR）[3], [4]、选择性非催化还原[5]、电子束辐照[6]、吸收、催化氧化[7]、催化分解[8]和电催化还原[9], [10]。其中，SCR因其高脱硝效率和成本效益而最为突出。开发高活性催化剂是SCR脱硝技术的核心。V?O?-WO?(MoO₃)/TiO?催化剂是最常见的商业选择，表现出高活性，但其活性仅限于300-400 °C的窄操作温度范围[11]。近年来，沸石催化剂因其高热稳定性、150-450 °C的宽操作温度范围以及独特的孤立离子活性位点，被认为是从柴油发动机尾气中消除NO_x的最佳SCR催化剂[12]。虽然车辆排气净化系统通常利用300-600 °C的发动机排气热量[13], [14]，但在低速、低负荷运行或冷启动期间，温度会降至SCR催化剂的最佳操作窗口以下，通常低于100 °C。因此，70-80%的总NO_x排放是在这一短暂期间产生的[1], [15]。遗憾的是，目前没有任何催化剂能在100 °C以下高效运行。在这种情况下，车辆必须实施主动策略来提高排气温度。

最近，太阳能驱动的热催化引起了越来越多的关注。太阳能选择性吸收体（SSA）在将散射阳光转化为高品质热能方面非常有效，使其成为催化反应的理想光热组件，无需二次能量输入。SSA已被应用于各种反应中，包括CO₂甲烷化[16]、CO₂加氢[17], [18]、水煤气变换反应[19]以及挥发性有机化合物（VOCs）的燃烧[20]。文献中报道的代表性SSA包括合金金属纳米颗粒[21]、高熵合金[22]和陶瓷[23]，它们均表现出高的太阳吸收率和低的热发射率。2020年，Li等人使用商用AlN_x薄膜构建了一个NO_x SCR反应器，其中W掺杂的Fe?O?纳米片在标准太阳光（1.0 kW m?2）下被加热到超过270 °C的温度[24]。这对于冷启动期间汽车排气热催化处理的应用具有前景。

SUZ-4是一种具有SZR结构的铝硅酸盐沸石，于1992年由英国石油公司合成[25]，具有由一个沿[001]方向的椭圆通道（孔径为0.52×0.41 nm）和另外两个8-MR通道（沿[010]方向孔径为0.48 ×0.32 nm，沿[110]方向孔径为0.48 ×0.30 nm）组成的三维（3D）交叉通道系统[26]。它含有双六元环（d6r）构建单元，这种结构被认为有利于NH₃-SCR反应[27]。2024年，Yu及其同事[28]通过离子交换法合成了不同铜含量的Cu-SUZ-4沸石，证明其NH?-SCR催化性能可与商用Cu-SSZ-13催化剂相媲美。值得注意的是，过渡金属的合成后引入，无论是通过浸渍还是离子交换，都存在多种缺点，包括程序复杂、金属利用效率低以及物种控制不佳[29]。

在此，我们首次报道了不同Cu/Al比率的Cu-SUZ-4沸石的水热原位合成。使用了一系列表征技术，包括XRD、SEM、ICP-OES、XPS、EPR、UV-vis-DRS、H?-TPR和NH?-TPD。此外，我们开发了一种新型光热反应器，其受光面积显著增大，其中Cu-SUZ-4催化剂首次在太阳能驱动的热催化NH₃-SCR反应中得到应用。最后，利用原位DRIFT实验研究了单步合成的Cu-SUZ-4的NH₃-SCR反应机制。

章节片段

材料

四乙基氢氧化铵（TEAOH，水中25 wt%，上海阿拉丁生化科技有限公司），Ludox HS-40胶体二氧化硅（SiO₂，水中40 wt%，Sigma-Aldrich有限公司），铝异丙醇盐（Al(C₃H₇O)₃，CP，国药集团化学试剂有限公司），氢氧化钾（KOH，AR，国药集团化学试剂有限公司），三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O，99%，上海麦克林生化有限公司），氯化铵（NH₄Cl，AR，国药集团化学试剂有限公司），以及

太阳能驱动的光热NH₃-SCR反应测试

如图1 A和图S1所示，本工作中使用的光热反应器设计与Li等人[17], [18], [19]报道的系统不同。围绕集热管的六边形光源排列创造了均匀的全方向照明，增大了受光面积，提高了热转换效率。最终在仅为1.0 kW m?2的光强下将催化剂加热至420 °C（图1B），展示了

结论

总之，基于一系列表征方法，本研究建立了原位合成的Cu-SUZ-4催化剂在太阳能驱动的光热NH₃-SCR反应中的结构-活性关系。六边形光照反应器设计实现了高效的光热转换，在低光强下将催化剂加热至操作温度。催化性能主要由位于8MR中的[ZCuOH]?物种决定，其含量决定了低温

CRediT作者贡献声明

侯丽刘：验证、监督、资源、项目管理、资金获取、概念化。万军：验证、监督、项目管理、概念化。梁俊：写作 – 审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取、概念化。生天：验证、软件、概念化。张文晶：数据管理。吴凡：数据管理。阎文富：监督、项目管理、资金获取。万文琪：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

我们感谢无机合成与制备化学国家重点实验室（2024-42）和安徽省自然科学基金重点项目（2025AHGXZK30816）的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

陈雪丽|赵正荣|刘璇|沈新平|吴凡|张文晶|万文琪|阎文富|万军|侯丽刘|生天|梁俊

安徽工程研究中心碳中和研究中心，安徽师范大学化学与材料科学学院，中国芜湖，241002