耦合界面电子重分布与富含羟基微环境的ZnSn(OH)?/TiO?用于气态邻二甲苯的深度光催化降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Coupling Interfacial Electron Redistribution with a Hydroxyl-Rich Microenvironment in ZnSn(OH) 6/TiO 2 for Deep Photocatalytic Degradation of Gaseous o-Xylene

　　

摘要
对气态邻二甲苯的深度光催化氧化受到其稳定芳环以及含氧中间产物积累的制约。本研究通过在富含羟基的ZnSn(OH)?亚微米立方体表面锚定TiO?纳米粒子，构建了ZnSn(OH)?/TiO?异质结构，以促进邻二甲苯的连续氧化与矿化。结构分析证实了ZnSn(OH)?与TiO?相的共存，并保留了源自P25的中孔结构；傅里叶变换红外光谱与XPS（O 1s）测量进一步佐证了与ZnSn(OH)?组分相关的局部富羟基表面微环境的存在。光学与光电化学结果表明，紫外光的光激发主要归因于TiO?，而ZnSn(OH)?未发生直接的带间激发。对比XPS与UPS分析支持了暗态下接触诱导的界面电子从ZnSn(OH)?向TiO?的再分配，由此产生的界面电势梯度促进了光照下TiO?产生的光生载流子的利用。在初始邻二甲苯浓度为50 ppm并采用紫外光照射的条件下，ZnSn(OH)?/TiO?在120 min内达到了91.44%的去除效率和75.37%的CO?碳产率，表观准一级速率常数为0.03590 min?1，分别比P25和ZnSn(OH)?高3.8倍和4.5倍。在动态流动条件下，也获得了74.01%的瞬态最大去除效率。电子顺磁共振（EPR）在所采用的自旋捕获条件下为•O??和•OH的参与提供了定性证据，而GC-MS则初步确定了代表性的含氧中间体，包括邻甲基苯甲醇、邻苯二甲醛、邻苯酞、苯甲酸以及小分子含氧产物。这些结果支持了可能涉及甲基侧链氧化、芳环羟基化、开环氧化以及逐步转化为CO?的氧化过程。

引言
挥发性有机化合物（VOCs），如BTEX芳烃、甲醛和丙酮，是室内和室外环境中常见的有毒污染物[1]、[2]、[3]。在典型的VOCs中，邻二甲苯因其神经毒性、刺激作用以及相关的健康与环境风险而备受关注[4]、[5]。该化合物可从多种室内来源释放，包括香烟烟雾、建筑材料、家具、清洁用品、干洗剂、油漆、粘合剂、化妆品、纺织品以及与燃烧相关的排放物[6]。此外，邻二甲苯也常在城市大气中被检出，主要源自人为活动，如机动车尾气、化石燃料燃烧、石油储运、溶剂使用以及其他工业过程[7]。在过去几十年中，人们开发了大量用于去除BTEX的技术，包括吸收[8]、吸附[9]、膜分离[10]、光催化氧化[11]、等离子体辅助降解[12]和生物氧化[13]。在这些技术中，光催化氧化因其操作条件温和、能耗相对较低以及具备原位氧化矿化的潜力而受到日益增长的关注，成为BTEX净化的一种有前景的方法[14]。然而，由于其稳定的芳环和两个甲基取代基，邻二甲苯在光催化氧化过程中难以被完全矿化。因此，对邻二甲苯等芳烃类VOCs的光催化处理应不仅关注母体的去除，还应着力于含氧中间产物的连续转化以及增强CO?矿化。

已投入大量努力开发用于降解VOCs的高性能光催化剂，如TiO?[15]、CdS[16]、WO?[17]、Bi?WO?[18]以及其他基于半导体的体系。在这些材料中，TiO?因其化学稳定性、低成本、环境友好性以及成熟的光催化特性，被广泛用于芳烃VOCs的光催化氧化[19]、[20]。然而，对于邻二甲苯等芳烃VOCs的光催化降解，纯TiO?仍存在若干固有局限。这些局限主要包括矿化能力不足、光生载流子利用率有限，以及芳烃中间产物在催化剂表面积累可能导致的光催化剂失活。光生电子与空穴的快速复合降低了可用于O?还原以及表面—OH/H?O氧化的载流子比例，而强吸附的含氧芳烃中间产物会占据活性位点并抑制后续的氧化步骤。为了克服这些缺点，人们探索了多种改性策略，包括形貌调控[21]、[22]、与其他半导体耦合[23]、金属与非金属掺杂[24]、[25]以及贵金属修饰[26]、[27]。复合金属氧化物体系也表明，将化学性质不同的组分耦合起来，可为调控表面反应性以实现对有机污染物转化提供更多机会[28]。这些策略的共同目标不仅仅是提高芳烃VOCs的去除速率，而是同时优化污染物吸附、界面电荷转移、活性氧物种的生成以及反应中间产物的连续氧化。

近年来，针对二甲苯和其他芳烃VOCs氧化的TiO?基光催化剂研究逐渐从简单的活性增强转向界面反应机理的调控。例如，TiO?与碳量子点[29]、MXene[30]、还原氧化石墨烯[31]以及其他半导体组分[32]的集成，再加上稀土单原子修饰[33]，能够改善光生载流子的分离、促进O?活化，并促进•O??和•OH等活性氧物种的生成，从而增强二甲苯的降解与矿化。最近的研究进一步表明，将TiO?与接受电子或储存电子的组分耦合，可以调控光生电子的利用并提高光催化反应效率[34]。同时，TiO?晶面工程与异质界面构建也被证明会影响芳烃分子的吸附构型、电荷注入行为以及含氧中间产物的后续转化。例如，Sun等人报道了TiO?晶面工程可调控对二甲苯选择性氧化过程中的电荷分离、电荷注入和中间体吸附[15]。Wang等人构建了BiOCl/TiO?界面用于甲苯的选择性氧化，表明TiO?与第二组分之间的界面耦合可改变芳烃的氧化路径[35]。此外，TiO?相界面[36]、非晶界面区域与氧空位[37]以及贵金属/TiO?界面电子调控也被用于提高芳烃VOCs的降解效率、矿化能力[38]以及对失活的抵抗性。这些发现表明，对于难以完全矿化的芳烃VOCs而言，催化剂设计的关键在于构建有效的界面，使光生载流子分离、表面活性氧物种的形成以及中间产物的深度氧化能够在同一反应区域内协同发生。更广泛地说，调控负载活性物种的局部电子环境已被证明会强烈影响反应物活化与后续催化转化，凸显了电子结构调控在 heterogeneous 催化中的普遍重要性[39]。与此同时，光驱动催化化学已扩展到污染物降解以外的选择性有机转化领域，通过光诱导的能量转移和电子转移过程实现，包括可见光环加成和半异相光氧化还原反应[40]、[41]。

在此基础上，富含羟基的羟基锡酸锌ZnSn(OH)?为调控TiO?的界面化学提供了一个有前景的平台[42]。既往研究表明，ZnSn基羟基材料中富电子的表面羟基能够促进芳烃VOCs的深度氧化，而表面羟基与氧缺陷的协同调控可进一步增强活性氧物种的生成与矿化效率[43]、[44]。此外，据报道SnO?改性的ZnSn(OH)?以及ZnSn(OH)?/TiO?异质结构在甲苯、苯等芳烃VOCs的光催化矿化中表现出有利的界面电荷转移与反应物活化能力[45]、[46]。这些结果表明，ZnSn(OH)?不仅可以作为TiO?的结构耦合组分，还可作为参与O?/H?O活化以及含氧中间产物连续转化的富羟基表面修饰剂。对于含有两个甲基取代基的邻二甲苯而言，关键在于使甲基侧链氧化、芳环羟基化以及开环矿化能够在同一界面区域内持续进行。因此，构建ZnSn(OH)?/TiO?异质界面有望将TiO?的紫外响应、ZnSn(OH)?的富羟基微环境以及界面电子再分配相结合，从而为邻二甲苯从初级氧化到CO?矿化的转化提供一条可行路径。

在本研究中，采用超声辅助沉淀-陈化法合成了ZnSn(OH)?亚微米立方体。随后通过超声分散、长时间搅拌和低温处理，将TiO?纳米粒子锚定在ZnSn(OH)?表面，从而构建出ZnSn(OH)?/TiO?异质结构光催化剂。选择气态邻二甲苯作为目标污染物，以评价ZnSn(OH)?/TiO?的光催化活性与矿化行为，并系统研究其结构组成与界面电子行为。采用XRD、SEM、TEM、EDS、BET和XPS对复合材料的晶相、形貌、孔结构、元素分布及表面含氧物种进行了分析。结合UV-Vis DRS、PL、PLE、瞬态光电流响应、EIS与UPS，阐明了TiO?主导的紫外响应以及界面电子再分配在调控ZnSn(OH)?/TiO?界面上载流子迁移中的作用。通过改变温度、相对湿度、催化剂用量和O?浓度进一步评估了该体系的工艺适应性，并通过循环测试和动态流动运行评估了其稳定性。利用EPR在光照下探测•O??和•OH，而GC-MS分析以及CO?碳产率测量则用于研究可能的氧化过程以及矿化程度。本研究旨在阐明界面电子再分配与富羟基表面微环境之间的协同效应如何调控光生载流子迁移以及ROS介导的表面反应，从而促进邻二甲苯及其中间产物向CO?生成的逐步氧化。

实验部分片段
化学品与试剂
商用P25（TiO?，99.9%）和五水合氯化锡（SnCl?·5H?O，99%）由麦克林公司提供。乙酸锌二水合物（Zn(Ac)?·2H?O，分析纯AR）由国药集团化学试剂有限公司提供。无水碳酸钠（Na2CO3，分析纯AR）由北京化工厂提供。超纯水由北京立元电子仪器技术贸易公司提供。所有试剂均未经进一步纯化直接采用。

立方ZnSn(OH)?的合成
界面构建与理化性质
ZnSn(OH)?、P25和ZnSn(OH)?/TiO?的XRD图谱显示于图2。对于ZnSn(OH)?，位于约2θ = 19.9°、22.9°、32.6°、36.7°、38.4°、40.2°、52.6°和58.1°的衍射峰分别归属于(111)、(200)、(220)、(013)、(311)、(222)、(024)和(422)晶面，与立方ZnSn(OH)?的标准卡片（059-0543）特征反射一致。对应于(511)、(440)、(442)的弱衍射信号

结论
本研究证明了ZnSn(OH)?/TiO?异质结构光催化剂对气态邻二甲苯的光催化氧化与矿化的有效性。XRD、SEM、TEM和EDS结果证实TiO?纳米粒子被成功锚定在ZnSn(OH)?亚微米立方体表面，同时两种组分均保留了其主要晶相并建立了紧密的异质界面接触。BET分析显示，复合材料保留了中孔传质CRediT作者贡献声明

贡献声明
Lian Yu：原稿撰写、方法学、调查研究、形式化分析。Cunzhen Liang：调查研究。Shuang Wang：方法学。Jiarui Lu：撰写—审校与编辑。Yue Peng：项目管理、经费获取、概念构思。Peng Wang：验证、形式化分析、概念构思。Yunliang He：撰写—审校与编辑、方法学、调查研究、形式化分析。Yi Yang：撰写—审校与编辑、调查研究、数据整理。Chen Wang：原稿撰写。

利益冲突声明
我们声明与其他人士或组织之间不存在任何会不恰当地影响本工作的财务或个人关系，在稿件中呈现的立场或稿件评审中，也不存在任何性质或类别的专业或其他个人利益（与任何产品、服务和/或公司相关）可能被解释为产生影响。

致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52370108）、杭州市农业与社会发展科学研究引导项目（项目编号20220919Y169）、国家大学生创新创业训练计划（项目编号2026J00008和2026J00058）、北京石油化工学院致远科学基金（项目编号2023004）的支持。

利益冲突声明
作者声明不存在已知的相互冲突的财务利益或个人关系，并且Chen Wang|Yi Yang|Yunliang He|Jiarui Lu|Shuang Wang|Peng Wang|Yue Peng|Cunzhen Liang|Lian Yu

作者
北京石油化工学院环境工程系，北京，102617，中国