零价铁辅助厌氧颗粒污泥处理富含硫酸盐的矿业废水中锑/铅污染：连续流响应、实际水体验证及界面关联滞留

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fe?-assisted anaerobic granular sludge for Sb/Pb treatment in sulfate-rich mining-related wastewater: continuous-flow response, real-water verification, and interface-associated retention

　　

摘要

当厌氧生物处理法应用于富硫酸盐矿山相关废水时，Sb/Pb共存可将Sb价态转化与Pb残留物耦合，随着负荷增加和污泥中金属富集，进而影响运行稳定性。本研究构建了Fe?辅助厌氧颗粒污泥（Fe?-assisted AGS）系统，通过连续流运行、批式试验、实际水质验证和固相表征，考察了富硫酸盐条件下Sb/Pb的运行响应和污泥相留存情况。在99天连续流上流式厌氧污泥床（UASB）运行期间，Fe?辅助AGS维持了水体中Sb的持续降低，而Pb对进水负荷更为敏感，在高Pb负荷阶段去除效率下降更为明显。实际水质验证进一步证实，添加Fe?更显著地增强了Pb去除，将Pb去除效率从43.8%提高至65.8%；相比之下，Sb总去除量主要与AGS、胞外聚合物（EPS）和污泥核留存有关。批式试验和固相表征表明，在Fe?参与下，Sb/Pb的污泥相留存与低迁移性固相组分及颗粒外层反应界面有关。这种留存伴随着X射线光电子能谱（XPS）所得表面Sb(III)比例在SPSF组中增加至72%，同时Fe(II)-、S2?/金属硫化物-和Pb–S相关的表面信号增强。这些结果将Fe?辅助AGS中的水体Sb去除、Pb负荷敏感行为和界面相关污泥相留存联系起来，为富硫酸盐Sb/Pb共污染废水的厌氧处理提供了工艺层面见解。

引言

Sb、Pb和SO?2?在锑矿采矿和选矿、冶炼、尾矿储存及矿山浸出过程中常常共同排放，形成以类金属污染、重金属和富硫酸盐基质为特征的矿山相关共污染废水。锡矿山锑选矿工艺的现场测量报告显示，Sb和Pb的平均浓度分别为4.415和1.536 mg L?1，证实了它们在矿山相关废水中以mg L?1级别存在[1]。在水体环境中，Sb主要以Sb(V)和Sb(III)形式存在，其迁移性、毒性和对固相的亲和力由氧化还原条件、Fe/S组分、有机质和微生物过程共同调控[2]。近期关于Sb迁移性的综述表明，Sb在复杂环境中的留存和再释放与Fe/Mn氧化物、硫组分、微生物过程和有机质密切相关[3]。Pb(II)容易与硫化物、碳酸盐、铁氧化物和有机组分结合，在高进水负荷或复杂共存离子条件下，其残留水平可能维持在相对较高水平。在厌氧系统中，SO?2?参与电子受体竞争和还原环境调控，可通过硫酸盐还原产生含硫活性组分，从而影响Sb/Pb的水体去除和固相归宿。因此，富硫酸盐Sb/Pb共污染废水的厌氧处理应从Sb的环境归宿、Sb价态转化、Pb负荷响应和污泥相留存过程等方面进行评价[4]。

厌氧颗粒污泥（AGS）具有高生物质量、颗粒结构、厌氧还原微环境和丰富的胞外聚合物（EPS）。关于暴露于硒酸盐/Cd/Zn应力的AGS研究报道了微生物群落和EPS的响应，为颗粒污泥在混合含氧酸盐/重金属应力下的界面反应提供了参考[5]。先前的AGS研究通常使用约5 mg L?1 Sb(V)；在24小时内89.0%被还原，在富硫酸盐条件下添加蒽醌-2-磺酸盐将Sb(V)去除率提高至99.5%[6]。厌氧微生物研究也表明，Sb(V)可在不同接种系统中被还原为Sb(III)[7]。涉及硫酸盐还原菌（SRB）的过程可通过细胞表面相互作用和沉淀过程影响Sb的转化和归宿[8]。EPS中的蛋白质、多糖、腐殖质类组分和含氧官能团可为微生物聚集、界面吸附和污染物结合提供位点[9]。EPS在废水处理中作为生物聚集、吸附和污染物去除的界面的作用已被系统总结[10]。因此，AGS在Sb/Pb/SO?2?体系中的作用应通过水体Sb去除、价态转化和颗粒结构内部留存来解释。

添加Fe?为AGS提供了连续的含铁活性界面。零价铁在水处理中的作用通常与还原性电子提供、污染物吸附和腐蚀产物的界面反应有关[11]。纳米零价铁（nZVI）和零价铁（ZVI）的还原、吸附、络合和共沉淀过程已被广泛用于解释其环境修复效果[12]。在更贴近厌氧颗粒污泥的体系中，Fe/C改良已被用于增强AGS从富硫酸盐废水中去除Sb(V)，并促进Sb(V)转化和硫酸盐去除[13]。对于Pb，SRB产生的还原性硫可促进Pb(II)沉淀和固定化，尾矿和酸性矿山排水系统的研究表明SRB可以去除Pb(II)[14]。因此，将Fe?与AGS耦合可将吸附能力与铁相关界面反应整合在一起。关于铁基材料和nZVI复合材料对Sb的吸附和固定化研究也强调了铁相关界面的作用[15]。更重要的是，这种耦合将Fe?腐蚀、厌氧还原、EPS有机界面和硫酸盐还原产物连接成一个复合反应环境。

先前Fe/C辅助AGS研究集中于使用Fe/C复合系统处理富硫酸盐废水中Sb(V)的去除，报道了Sb(V)去除速率提高了2.3倍，并涉及可溶性微生物产物（SMP）、胞外聚合物（EPS）和微生物群落的响应[13]。我们最近的AGS研究考察了0.5–5 mg L?1 Pb(II)和5 mmol L?1共存含氧酸盐，并发现了在表观水体去除后Sb/Pb的反弹现象[16]。然而，在连续流运行期间Fe?辅助AGS对Sb/Pb（尤其在高Pb负荷递增条件下）的响应仍然了解不足。递增的Pb负荷可能同时影响水体Pb残留物、Sb(V)转化和污泥相Sb/Pb留存，而矿山相关废水中共存离子和背景有机质可能进一步影响这些过程。因此，需要使用实际废水进行验证，以评估在合成废水中观察到的响应是否在更复杂的基质下仍然存在[17]。因此，应在同一Fe?辅助AGS系统内评估Pb负荷响应、Sb/Pb液-固再分配以及EPS–Fe/S相关的污泥相留存。

本研究构建了Fe?辅助AGS系统处理富硫酸盐Sb/Pb共污染废水。该工作评估了递增Pb负荷下连续流Sb/Pb响应，分析了添加Fe?后富硫酸盐条件下Sb/Pb的液-固再分配，并考察了EPS–Fe/S相关界面在Sb/Pb污泥相留存中的作用。还进一步使用宏基因组分析评估了微生物响应。分析将Fe?辅助AGS中的运行响应、液-固转移和界面相关留存联系起来。

各节摘要

材料

合成废水使用去离子水配制。葡萄糖用作主要有机碳源，NH?Cl、KH?PO?、NaHCO?、CaCl?和MgCl?用于提供营养和缓冲条件。Sb(V)、Pb(II)和SO?2?的储备液分别由KSb(OH)?、Pb(NO?)?和Na?SO?配制。Fe?为商业还原铁粉，Fe含量≥98%，粒径300目。

厌氧颗粒污泥取自稳定运行的

Fe?辅助AGS在连续流UASB中的运行响应

在99天连续流运行期间，Fe?辅助AGS在Sb/Pb/SO?2?共污染进水条件下维持了产气。在高Pb阶段，Fe?辅助Sb+Pb和Sb+Pb+SO?2?反应器的产气量高于相应的无Fe?反应器（分别为4.80和4.87 L d?1，而无Fe?反应器分别为4.29和4.31 L d?1；图1a）。排除启动日，SPS和SPSF反应器的平均COD去除效率分别为69.4%和71.6%。动态

结论与工程启示

当使用Fe?辅助AGS处理富硫酸盐Sb/Pb共污染废水时，水体Sb去除和Pb负荷响应表现出不同的运行特征。在99天连续流UASB运行的高Pb阶段，在Sb(V)/Pb(II)/SO?2?系统中添加Fe?将Pb去除效率从20.8%提高至39.1%，同时将出水总Sb从4.57降低至3.56 mg L?1。这些结果表明Sb对Fe?添加呈持续响应，而Pb仍保持

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致谢

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