MOF 801功能化隔膜用于调控锌离子在稳定水系锌电池中的传输

《Journal of Energy Storage》：MOF 801 functionalized separators for regulating zinc-ion flux toward stable aqueous zinc batteries

　　

摘要

锌阳极的枝晶生长和寄生界面反应仍是制造耐用水性锌离子电池的主要障碍，而隔膜工程提供了一种直接但尚未充分探索的途径来调节界面离子传输和沉积行为。本文通过水热合成结合真空辅助过滤方法制备了MOF-801功能化的玻璃纤维隔膜（MOF-801-GF）。MOF-801层具有丰富的含羧基极性位点和微孔通道，能够增强对电解质的亲和力，重组离子传输路径，并在隔膜/阳极界面均匀化Zn²⁺的传输。这种化学-结构耦合机制促进了界面水合程度的调节和Zn²⁺的脱溶剂作用，抑制了电场畸变和浓度极化，从而指导了致密的锌沉积，减少了枝晶形成和副反应。结果表明，装有MOF-801-GF的Zn//Zn电池在1 mA cm^?2/1 mAh cm^{?2?2/2 mAh cm?2}

引言

水性锌离子电池（AZIBs）因其结合了水基电解质的固有安全性和锌金属的自然丰度与高理论容量而被视为有前景的安全、低成本电化学储能装置[1]、[2]、[3]。尽管具有这些优点，但由于枝晶锌的生长、腐蚀、氢气释放以及反复充放电过程中的表面钝化[4]、[5]、[6]，其长期可逆性仍受到严重限制。虽然这些挑战通常通过电解质设计或阳极工程来解决[7]、[8]，但隔膜同样是一个关键且研究较少的组件，因为它直接影响电解质保持能力、局部浓度梯度以及锌界面处的电场分布。玻璃纤维（GF）隔膜由于其高电解质亲和力和良好的离子导电性而成为AZIBs中最常用的隔膜[9]、[10]、[11]。然而，其较大的孔径、不均匀的孔分布、较大的厚度以及有限的机械强度并不适合稳定锌金属阳极。这些固有缺点可能导致Zn²⁺传输不均匀、局部电流放大，甚至在长期循环过程中引发枝晶侵入[12]、[13]、[14]、[15]。因此，人们投入了大量精力对GF隔膜进行功能化处理，使用无机颗粒[16]、[17]、碳质材料[18]、[19]、[20]、聚合物中间层[21]、[22]和离子调控涂层[23]、[24]，这些方法确实改善了锌的可逆性和循环寿命[25]、[26]。然而，大多数策略要么专注于离子传输均匀化，要么针对界面副反应[27]、[28]、[29]，而同时能够调节电解质润湿性、Zn²⁺传输路径以及界面溶剂化/脱溶剂作用的隔膜架构仍不够成熟[30]、[31]、[32]。

金属-有机框架（MOFs）为隔膜工程提供了理想的平台，因为它们的有序孔结构和可化学修饰的框架能够实现对离子迁移和界面化学的协同控制[33]。最近的研究表明，源自MOF或结合MOF的界面层可以均匀化Zn²⁺的传输，引导锌的优选沉积，调节脱溶剂作用，并抑制寄生反应[34]。特别是，如氨基、磺酸基和含氧基团等官能团已被证明可以改变Zn²⁺的配位环境和沉积动力学[35]、[36]，这突显了将化学亲和性与受限离子传输通道相结合的重要性。从这个角度来看，MOF-801作为隔膜涂层特别有吸引力，因为其框架含有丰富的羧基极性位点和明确的微孔通道，这些特性可以增强电解质润湿性，调节水合Zn²⁺的传输，并促进更均匀的锌界面沉积[37]、[38]。近年来，Zr基MOFs（如UiO-66和UiO-67）已被直接涂覆在玻璃纤维隔膜上，主要依靠其刚性框架的空间限制作用来均匀化Zn²⁺传输并抑制枝晶形成[39]。相比之下，MOF-801使用短链的富马酸连接剂，每单位体积包含的–COOH基团数量远多于体积较大的对苯二甲酸连接剂（UiO-66），并且具有更窄的微孔（约5–7 ?对比UiO-66的8–11 ?），从而实现更精细的筛选和受限的Zn²⁺传输。此外，我们的合成过程使用了甲酸作为调节剂，过量的甲酸引入了缺失的连接剂缺陷，暴露了额外的不饱和–COOH基团和开放的Zr–OH位点。这些由缺陷衍生的极性基团使MOF-801与Zn²⁺的相互作用比主要依赖空间限制的UiO-66隔膜更强。

在这里，我们报告了一种通过水热合成和真空辅助过滤制备的MOF-801功能化玻璃纤维隔膜（MOF-801-GF），用于调节AZIBs中锌阳极的界面行为。我们假设MOF-801中亲水性极性位点与微孔传输通道的耦合可以同时提高电解质亲和力，重构Zn²⁺的迁移路径，并均匀化界面离子传输，从而抑制浓度极化、枝晶形成和寄生反应。基于这一设计，系统地研究了MOF-801-GF的结构、润湿性、孔特性、锌沉积行为和电化学性能。结果显示，该隔膜的锌充放电耐久性显著提高，在1 mA cm^?2/1 mAh cm^{?2?2/2 mAh cm?2}

部分片段

材料与方法

MOF-801通过溶胶热法合成。将富马酸和氯化锆溶解在N,N-二甲酰胺（DMF）和甲酸的混合溶剂中，体积比为10:1，配体与金属前驱体的摩尔比为1:1。将所得前驱体溶液在130°C下加热6小时，生成白色沉淀。沉淀物用新鲜DMF洗涤三次，然后进一步用甲醇洗涤三次。合成的MOF-801……

MOF-801-GF隔膜的形态学和物理化学表征

如图S1所示，MOF-801-GF隔膜的厚度比原始GF隔膜厚0.12毫米，证明了MOF-801在GF基底上的成功涂层。低倍率SEM显示MOF-801颗粒聚集（图S2a），C、O和Zr的分布与EDX映射结果一致（图S2b）。高分辨率SEM显示这些聚集体由平均尺寸为6 ± 0.5 μm的均匀分散立方晶体组成（图1b）。原始GF隔膜具有不规则、无序的孔结构，而MOF-801隔膜……

结论

总之，我们证明了将MOF-801功能化到玻璃纤维隔膜上是稳定锌阳极并提高水性锌离子电池全电池性能的有效策略。均匀整合的MOF-801层结合了极性界面化学和有序的微孔传输通道，实现了电解质润湿性、Zn²⁺传输分布及界面沉积行为的协同调节。这种协同效应抑制了电场……

CRediT作者贡献声明

苏立阳：可视化、方法学、正式分析。李思佳：验证、软件、数据管理。王东：写作——审稿与编辑、初稿撰写。王国文：监督、研究、概念化。

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了辽宁省教育厅高等教育机构基础科学研究项目（项目编号：LJ232610152005，2026年）的支持。作者感谢王先生（来自Scientific Compass）在样品分析方面提供的宝贵帮助。

苏立阳|李思佳|王东|王国文大连工业大学轻工与化学工程学院，中国大连市甘井子区青工园1号，116034