DOM（有机质分解产物）浓度和矿物学异质性共同调控了酸性矿山排水过程中次生铁矿物组合中锑的再分布过程

《Journal of Environmental Management》：DOM concentration and mineralogical heterogeneity jointly regulate antimony redistribution in secondary iron mineral assemblages from acid mine drainage

　　摘要
在酸性矿井排水（AMD）中，锑（Sb）的迁移性受到其与二次铁矿物和溶解有机物质（DOM）相互作用的影响，然而矿物学异质性如何修改DOM诱导的Sb再分布仍然知之甚少。本研究探讨了DOM浓度和组成如何调节天然存在的多组分二次铁矿物组合（nmSIM）及代表性单一铁矿物中Sb(V)的保留和迁移，使用了腐殖酸（HA）、富里酸（FA）和L-色氨酸（L-Trp）作为代表性的DOM类型。通过整合Sb保留/释放测量、铁溶解、矿物学表征和表面光谱分析，我们发现保留和迁移过程的相对重要性存在浓度依赖性变化。在较低的DOM浓度下，HA和FA通常增强Sb(V)的保留；而在较高浓度下，它们促进铁溶解和Sb迁移；L-Trp的影响则相对较弱且不具系统性。值得注意的是，nmSIM并不总是表现出比单个矿物更低的初始Sb释放量。相反，在HA和FA的扰动下，它显示出独特的时间响应，即初始Sb迁移量较高，随后溶解的Sb减少或稳定下来，而几种单一矿物系统则表现出更持续的释放。矿物学和表面化学证据表明，DOM促进的含铁相的溶解伴随着这些相向更结晶的Fe-(oxyhydr)氧化物表面的演变。尽管铁持续释放，溶解的Sb同时减少或稳定下来，这支持了新生成的含铁界面在随后部分Sb再固定中的参与作用，尽管目前的数据无法定量评估其矿物特异性贡献。总体而言，研究结果揭示了一个两级调节框架：DOM浓度和组成控制Sb保留和迁移之间的初始平衡，而矿物学异质性通过耦合的溶解、相变和部分再固定来调节迁移Sb的后续命运。这一框架提醒我们不要直接将单一矿物的行为外推到异质性的AMD系统中，并为评估DOM扰动下的Sb迁移性和保留性提供了机制基础。

引言
酸性矿井排水（AMD）是一个广泛存在的环境问题，其特征是pH值低以及溶解金属和类金属浓度升高，这些因素共同促进了有毒元素从原生硫化物矿物的迁移和运输。在这些污染物中，锑（Sb）由于其高毒性及其在AMD影响水中的高浓度（最高可达4500 μg/L，在极端情况下超过39000 μg/L）而受到越来越多的关注（Chen等人，2023；Zhou等人，2017）。在AMD环境典型的酸性和氧化条件下，硫化物矿物的氧化风化形成了二次含铁矿物，如施韦特曼石、黄钾铁矾、针铁矿和赤铁矿。这些矿物可以强烈影响Sb的迁移性，因为它们的反应性表面提供了通过吸附和表面络合作用保留Sb(V)的场所，从而成为Sb和其他含氧阴离子污染物的重要汇（Karimian等人，2017）。然而，二次铁矿物对Sb的保留并不一定是永久的。许多在AMD演化过程中形成的铁相是亚稳态的，可能会在pH值、Fe(II)输入、有机配体和其他环境扰动的作用下发生溶解和转变（Boland等人，2014；Karimian等人，2018, 2019）。这种矿物学演化可以改变表面反应性并重新分配先前保留的污染物。例如，在配体丰富或光化学活性条件下，施韦特曼石向更结晶的Fe氧化物转变可以改变表面吸附位点的可用性和特性（Yao等人，2020）。因此，当这些二次铁矿物的结构和表面受到扰动时，它们不仅可能作为Sb的汇，也可能成为潜在的来源。因此，理解在矿物转化和水相成分的耦合相互作用过程中Sb的再分布对于评估动态演变的AMD系统中的Sb迁移性至关重要。

溶解有机物质（DOM）在受采矿影响的水体中普遍存在，来源于植物来源、微生物活动以及矿区及其周围的人为源（She等人，2021）。DOM包含化学性质不同的组分，包括腐殖酸（HA）和富里酸（FA）等腐殖质物质，以及低分子量化合物如氨基酸（例如L-色氨酸，L-Trp）（Diallo等人，2005；Neupane等人，2013）。它们含有的多种氧和氮功能基团可以通过配体交换、表面络合、静电吸引和氢键与铁矿物表面相互作用（Vindedahl等人，2016；Xie等人，2017a；Hao等人，2023）。这些相互作用可以以浓度和组成依赖的方式改变污染物在矿物-水界面的分配。在相对较低的DOM水平下，吸附的有机功能基团可能为Sb提供额外的配位配置，从而有利于表面介导的保留；而在较高浓度下，竞争性的表面相互作用和铁络合作用可能促进反应性铁相的溶解，并增强Sb的迁移（J?nsson等人，2006；Dou等人，2013；Wu等人，2019；Guo等人，2022；Xie等人，2024；Gao等人，2025）。因此，DOM对Sb的净效应可能是双向的，可能取决于DOM的浓度和分子组成。

先前的研究已经证明有机配体可以改变Sb和其他与铁矿物相关的含氧阴离子的分配。例如，高浓度的HA可以在碱性条件下促进Sb(V)从含Sb的铁闪锌矿中的释放（Karimian等人，2019）。同样，FA和L-Trp可以在酸性到接近中性的pH范围内促进Sb(VI)从施韦特曼石中的释放，这与竞争性表面相互作用和配体促进的矿物溶解的联合效应一致（Xie等人，2017a，2017b）。低分子量有机配体，如草酸和去铁胺B，也可以加速铁矿物的溶解并促进相关Sb(V)的释放（Huang等人，2025）。这些研究表明，DOM和相关有机配体可以通过耦合的表面相互作用和矿物溶解来改变污染物的分配。然而，大多数现有研究都集中在单一矿物相或简化的矿物-DOM系统上，尚未明确这些浓度和组成依赖的响应是否可以推广到异质性的铁矿物组合中。这一限制对于AMD系统尤为重要，因为二次铁矿物通常以异质组合的形式存在，而不是孤立的相。共存的矿物可能在结晶度、表面反应性、溶解敏感性和转化路径上存在差异，可能在环境扰动期间产生互补的保留和释放域。最近的研究开始强调这种矿物学异质性对Sb行为的重要性。Peng等人（2024）表明，天然形成的多组分二次铁矿物可以表现出与单一矿物相相当甚至更高的Sb(V)吸附性能，表明不能仅从各个组成相的属性来预测矿物组合的行为。Lin等人（2024）进一步表明，在酸性条件下Fe(II)诱导的含Sb的nSIMs的转化可以改变Sb的分配，并随着铁矿物向更结晶相的演变促进后续的Sb保留。最近的工作同样强调了多组分铁矿物系统和矿物转化在污染物保留和稳定性方面的潜在重要性。这些发现表明，矿物学异质性不仅可能影响Sb的初始保留，还可能影响其在矿物演化过程中的后续再分布。

然而，关于DOM浓度和组成如何与矿物学异质性相互作用以调节多组分二次铁矿物组合中Sb的再分布，仍存在重要的知识空白。现有研究主要关注自然多组分矿物和单一相的比较吸附行为或由Fe(II)诱导的矿物转化，而不同DOM组分对异质矿物组合中Sb保留和迁移的浓度依赖性效应尚不明确。特别是，尚不清楚在多个铁相共存时，在单一矿物系统中观察到的DOM相关的Sb保留和迁移之间的浓度依赖性转变是否得到保持、减弱或放大。也不清楚化学性质不同的DOM组分（如HA、FA和L-Trp）在这些组合中是否产生相似的响应。更重要的是，DOM诱导的Sb迁移可能并不代表最终结果，因为反应性铁相的溶解可能伴随矿物转化和新含铁界面的形成，从而可能改变迁移Sb的后续分配。这种顺序再分配是否发生在异质矿物系统中，以及它与单一铁矿物的响应有何不同，这些方面仍然不够明确。这一知识空白限制了在AMD环境中预测Sb迁移性的机制，因为单一矿物的响应可能无法充分代表由多个含铁相的共存和转化产生的再分布路径。因此，本研究的核心问题是：DOM浓度和组成如何与矿物学异质性相互作用以调节Sb在溶解相和矿物相关相之间的动态再分布？这个问题很重要，因为DOM的净效应可能反映了表面介导的Sb保留和配体促进的矿物溶解之间的竞争，而矿物学异质性可能随后决定了初始扰动期间迁移Sb的命运。我们假设，多组分矿物组合的潜在缓冲行为源于不同矿物相在DOM扰动期间的顺序和互补响应，而不是简单地认为它比单一矿物具有更大的Sb吸附能力。

为了解决这个问题，确定了三个具体的研究目标：（i）量化HA、FA和L-Trp在多组分铁矿物组合及相应单一矿物系统中对Sb(V)保留和迁移的浓度和组成依赖性效应；（ii）确定DOM诱导的铁溶解和矿物相演变如何与Sb再分布的变化相关；（iii）评估矿物学异质性是否与迁移Sb的后续减弱或部分再固定相关。因此，本研究调查了一种天然存在的多组分二次铁矿物组合（nmSIM），主要由施韦特曼石、黄钾铁矾和针铁矿组成，以及相应的单一矿物系统。首先进行了浓度依赖性实验来表征DOM对Sb(V)保留的影响，随后进行了时间依赖性释放实验以确定Sb迁移的时间演变。通过溶解铁的测量以及SEM、XRD、FTIR和XPS分析，研究了与观察到的Sb再分布相关的铁溶解、矿物学演变和表面化学变化。通过这种综合方法，研究旨在建立一种机制框架，其中DOM浓度和组成控制Sb保留和迁移之间的初始平衡，而矿物学异质性通过耦合的溶解、相变和部分再固定来影响迁移Sb的后续命运。

化学品和试剂
本研究中使用的所有化学品均为分析级或更高级别的产品，按收到时的状态使用，无需进一步纯化。每种试剂的化学名称、化学式、供应商和纯度等级的详细信息见表S1。HA和FA的代表性分子结构以及L-Trp的分子结构见表S2。Sb(V)储备溶液由钾焦锑酸盐（KSb(OH)6，AR，Macklin，中国）制备。超纯水（18.2 MΩ cm）

DOM浓度和组成依赖性的Sb(V)保留行为
在酸性条件下，nmSIM对Sb(V)的保留随着DOM浓度和组成的变化而系统变化（图1）。在没有DOM的情况下，nmSIM表现出显著的Sb(V)保留，这与含铁二次矿物对含氧阴离子的强亲和力一致。添加HA和FA会导致Sb(V)保留的浓度依赖性变化，而L-Trp引起的变化相对较小且不单调。在相对较低的浓度下，HA和FA增强了Sb(V)的保留宾农：调查与利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益冲突或个人关系。

致谢
作者衷心感谢以下机构的资助支持：国家自然科学基金（42277202、42277340和42177182）、广州市基础与应用基础研究专项（2025A04J5459）、贵州省重大科技项目（编号[2024]013）、广东省专项支持计划（2024TX08A218）以及广州大学2026年度仪器设备开放共享基金。

作者列表：
郑杰 | 林旺军 | 王娜娜 | 肖唐福 | 宁增平 | 王建桥 | 宾农 | 张佳义 | 李福强 | 陈捷 | 尤梦阳

Pearl River Delta水质与保护重点实验室
中国广东省广州市，环境科学与工程学院
邮编：510006