三维纳米棒状无粘结剂Ni1?xFexCo2O4阳极在阴离子交换膜水电解加速应力测试中展现高性能与稳定运行

《Advanced Materials Interfaces》：3D Nanorod-Shaped Binder-Free Ni1?xFexCo2O4 Anodes Demonstrate High Performance and Stable Operation Under Accelerated Stress Tests in Anion Exchange Membrane Water Electrolysis

　　

无铂族金属（PGM）催化剂是工业规模阴离子交换膜（AEM）电解槽的必要经济选择。通过尿素介导的声-水热法，在镍毡上直接合成了三维无粘结剂尖晶石Ni_1?xFe_xCo₂O₄（x = 0.1–0.4）电催化剂。选择纳米棒形貌是为了在维持催化剂活性的同时减少传质限制。NiFeCo-2（20% Fe）提供了铁含量、晶格修饰、均匀纳米棒覆盖与比表面积的优化平衡，表现出最佳的析氧反应（OER）活性，在10 mA cm^?2下过电位为282 mV，Tafel斜率为53 mV dec^?1。作为阴离子交换膜水电解器（AEMWE）的阳极，NiFeCo-2在湿阴极模式下于1 A cm^?2、2 A cm^?2和4 A cm^?2分别达到1.748 V、1.92 V和2.09 V，并在湿、干阴极进料条件下通过两次72小时加速应力测试序列维持稳定运行。从干阴极模式开始的运行显示出比湿模式更好的性能保持。测试后的电子显微镜与织构分析证实，纳米棒催化剂层基本保持完整，表明观察到的电压增加与电阻增长而非催化剂损失一致。这些结果凸显了无粘结剂Ni_1?xFe_xCo₂O₄作为AEM水电解中一种有前景且经济实惠的阳极。

论文解读：直接生长无粘结剂Ni_1?xFe_xCo₂O₄纳米棒阳极用于阴离子交换膜水电解

一、研究背景与问题

在低温电解水技术中，传统碱性电解槽（AEL）和质子交换膜水电解器（PEMWE）各有优劣，而阴离子交换膜水电解器（AEMWE）有望结合前者的低成本与后者的膜基架构优势。AEMWE可在更温和的碱性环境中运行，并避免使用贵金属催化剂，尤其是阳极析氧反应（OER）可依托地球丰产金属。然而，如何在效率、耐久性与组件成本之间取得平衡，仍是电催化剂开发的难点。尖晶石氧化物NiCo₂O₄具有合适的电化学行为，但其OER过电位高于IrO_x等铂族金属（PGM）材料。研究者通过Fe、Cu、W等金属掺杂或构筑异质结来提升其活性，其中Fe掺入NiCo₂O₄晶格可增强电荷转移与电子导电性。然而，仅优化催化剂成分不足以确保AEM电解的高性能和耐久性；纳米形貌及催化剂层在气体扩散层（GDL）上的架构同样关键，因为它们影响扩散限制、可及表面积、离子通路和电接触。传统涂覆法使用聚合物粘结剂会引入额外电阻并堵塞孔道，而无粘结剂直接生长法可避免这些问题。此外，电解液进料模式（湿/干阴极）也会影响水分布、电阻分配和降解行为。因此，本研究旨在通过声-水热法在镍毡上直接生长Fe掺杂NiCo₂O₄纳米棒阵列，系统调变Fe含量，并将最优电极应用于全AEMWE单电池进行加速应力测试。

二、研究内容与主要结论

研究人员采用尿素介导的声-水热法，在工业级镍毡上直接生长了四种不同Fe含量的无粘结剂Ni_1?xFe_xCo₂O₄（x=0.1–0.4）尖晶石纳米棒电极，随后在420°C下煅烧。通过XRD、FTIR、SEM、EDS、HRTEM等手段表征物理化学性质，并在三电极体系测试OER活性，筛选出最佳组成的NiFeCo-2（20% Fe）。该电极具有均匀的纳米棒覆盖、高长径比（约30:1）和平均24.68 nm的晶粒尺寸，在10 mA cm^?2下过电位仅282 mV，Tafel斜率为53 mV dec^?1。将其作为阳极组装AEMWE单电池（有效面积5 cm²），在湿阴极模式下于1、2、4 A cm^?2分别达到1.748 V、1.92 V和2.09 V。通过两组72小时测试序列（分别以干阴极和湿阴极模式启动，结合恒流直流实验和动态负载循环加速应力测试），发现以干阴极模式启动的序列电压增长率更低，性能保持更好。测试后SEM、EDS和三维织构分析表明，纳米棒催化剂层在两种序列后均基本保留，电压升高主要归因于电阻增长而非催化剂脱落。该研究发表在《Advanced Materials Interfaces》上，其意义在于提供了一种低成本、可放大、无粘结剂且结构稳定的尖晶石阳极制备路线，为工业级AEMWE应用展示了有前景的方向。

三、主要关键技术方法

本研究的关键技术包括：①尿素介导的声-水热法：在镍毡表面直接成核生长混合金属前驱体，再经煅烧转化为尖晶石催化剂层，避免了粘结剂的使用；②物相与形貌表征：采用X射线衍射（XRD）及Rietveld精修分析晶格参数，傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认金属-氧键，扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）观察形貌与元素分布，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析晶面间距与晶粒尺寸；③三电极电化学测试：在1 M KOH中进行反向线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、Tafel斜率、计时电流法（CA）和计时电位法（CP）评估OER活性与短期稳定性；④AEMWE单电池测试：零间隙构型，以NiFeCo-2为阳极、Pt/C为阴极，在60°C下1 M KOH循环，测量极化曲线、EIS和高频电阻（HFR），并进行动态负载循环加速应力测试（AST）。样本来源方面，镍毡为工业级（纯度99%，厚度0.5–1 mm），膜和离聚物为Aemion+系列，Pt/C由Cabro公司提供。

四、研究结果

2.1 物理化学表征：XRD显示所有样品均为立方尖晶石相，无二次相；随Fe含量增加，主峰（36.70°）向低角度偏移，Rietveld精修证实晶格参数从NiCo₂O₄到NiFeCo-4单调增大，表明Fe²⁺（0.76 ?）部分取代Ni²⁺（约0.69 ?）引起晶格膨胀。FTIR中556.52和648.52 cm^?1处的Ni─O和Co─O伸缩振动峰保持，说明尖晶石骨架完整。SEM显示所有电极表面覆盖纳米棒，其中NiFeCo-2的纳米棒分布最均匀；超过20% Fe后出现片状等杂形貌，可能降低活性位点可达性和传质路径。EDS确认Ni、Co、Fe、O均匀分布，煅烧后Cl信号消失，表明前驱体完全转化。HRTEM进一步显示NiFeCo-2纳米棒由15–45 nm的纳米粒子构成（平均24.68 nm），并清晰观测到(111)（d=0.475 nm）、(220)（0.291 nm）和(311)（0.25 nm）晶面，其中(111)面被认为对OER有催化活性。

2.2 三电极体系电极评估：反向LSV表明NiFeCo-2在10、20、30 mA cm^?2下过电位均为最低（分别为282、300、300 mV vs RHE），且随电流密度增加过电位增幅最小。EIS在1.54 V vs RHE下测得NiFeCo-2的电荷转移电阻为0.741 Ω cm²，低于NiFeCo-1（0.755）、NiFeCo-3（1.64）和NiFeCo-4（1.435）。Tafel斜率中NiFeCo-2为53 mV dec^?1，显著优于其他样品。双层电容（C_dl）测试显示NiFeCo-1的ECSA（0.931 mF cm^?2）远大于NiFeCo-2（0.446 mF cm^?2），但后者活性更高，证明NiFeCo-2的优异OER性能源于Fe掺杂引起的本征活性提升（晶格畸变改善金属-氧配位环境），而非活性位点数量增加。计时电流法和计时电位法进一步确认NiFeCo-2在短期稳定性中表现最佳。因此，NiFeCo-2被选中为AEMWE阳极。

2.3 AEMWE测试：在Starting_DCM序列（24 h DC@1 A cm^?2 DCM + 24 h AST DCM + 24 h AST WCM）中，初始电压1.830 V，24 h后增至1.88 V，HFR仅从0.175增至0.185 Ω cm²；AST阶段电压在1.9 V附近稳定，低电流密度（50 mA cm^?2）下电压不变，表明干阴极条件稳定。转入WCM后HFR降至0.166 Ω cm²，电压略升但总体降解速率低（DC段2.08 mV h^?1，AST段0.83–2.29 mV h^?1）。Starting_WCM序列（24 h DC WCM + 24 h AST WCM + 24 h AST DCM）初始电压仅1.748 V，但24 h DC后升至1.87 V，HFR从0.140增至0.174 Ω cm²，总电压增长率更高（DC段5.08 mV h^?1，AST段1.67–3.33 mV h^?1）。极化曲线和EIS显示，Starting_WCM在4 A cm^?2下电压从2.09增至2.24 V，而2 A cm^?2下72 h后升至2.35 V，半圆和HFR增大，说明电阻增长更显著。测试后SEM表明两种序列后催化剂层均连续附着在镍毡上，厚度约1.5–3.5 μm，纳米棒宽度约190–197 nm；EDS检测到Ni、Co、Fe保留，K来自残留KOH，少量Cr源于工业级镍毡杂质。三维织构分析显示，两种序列后的RMS粗糙度从新鲜态的35.36 a.u.分别增至62.54（Starting_WCM）和66.44（Starting_DCM），表明表面局部重排和压实，但无大面积脱落。此外，拆解MEA时观察到催化剂部分附着于膜上，说明电极与膜界面接触良好。

五、讨论总结与结论翻译

讨论部分指出，湿阴极模式通过改善膜水合降低初始电压和HFR，但长期运行中电阻增长更快；干阴极模式虽然初始电压较高，但性能保持更佳。电压升高与HFR增加和表面粗糙度演变一致，而非催化剂质量损失。直接生长策略保证了催化剂层的机械完整性，局部致密化源于MEA装配压缩和运行中的表面重构。研究结论可翻译为：本研究开发并评估了一种直接生长在工业镍毡上的无粘结剂Ni_1?xFe_xCo₂O₄尖晶石纳米棒电催化剂，用作阴离子交换膜水电解器（AEMWE）的阳极。研究人员通过尿素辅助声-水热法结合煅烧，优化了尖晶石中的Fe含量（x=0.1–0.4）和直接生长于多孔基底上的纳米结构形貌。煅烧前后的SEM和EDS表明，最终的无粘结剂架构在水热步骤中通过前驱体在镍毡上的直接生长引发，并在煅烧中转变为尖晶石纳米棒层。NiFeCo-2（20% Fe）展现出均匀高长径比纳米棒覆盖、晶粒尺寸和OER活性的最佳组合（10 mA cm^?2下过电位282 mV，Tafel斜率53 mV dec^?1），与物化表征和三电极测试结果一致。在三电极测量和全电池AEMWE测试中评估了性能，包括两种进料模式下结合恒流运行和加速应力协议的两次72小时测试序列。电池测试证实，直接生长的NiFeCo-2阳极可实现高电流密度运行（湿阴极模式下达4 A cm^?2），同时电压随运行序列和进料配置而增加。具体而言，湿阴极模式启动的测试提供更低的初始电压（1 A cm^?2时1.748 V），而干阴极模式启动的测试表现出更好的整体稳定性。两种72小时序列后的SEM、EDS和织构分析显示，纳米棒催化剂层在镍毡基底上基本保持完整，尽管观察到局部表面压实、重构和粗糙度增加。这些结果表明，直接生长方法在所研究的条件下提供了良好的机械完整性，而性能变化更符合形态演变和电阻增长，而非持续催化剂损失。在工业规模上，AEMWE电极仍将主要依赖VIII族过渡金属氧化物，因为它们可获得、经济且与规模化加工兼容。在此背景下，关键挑战不仅是化学组成，还包括催化剂如何成为电极。本研究提出了一种基于声-水热直接生长和煅烧的合成路线，可制备直接附着于镍毡的无粘结剂催化剂层，并塑造有利于OER期间离子传输和气体去除的纳米棒形貌。因此，本阳极的合理比较对象应是工业上可实际采用的类似氧化物家族，而非含PGM或稀有材料体系，后者的成本和制造准备度仍限制其大规模应用。