废弃物衍生的磁介电吸收体用于菲污染土壤的快速微波处理

《Journal of Environmental Management》：Waste-derived magnetodielectric susceptor for rapid microwave treatment of phenanthrene-contaminated soil

　　

摘要

微波处理可以缓解含有老化多环芳烃（PAHs）的土壤中的传质限制，但其效率往往受到土壤-微波耦合弱且空间异质性的制约。煤气化细渣（CGS）被升级再造为FeN–CGS，这是一种具有多尺度异质界面的多孔Fe₃O₄锚定氮掺杂碳磁介质加热体。以菲（PHE）作为三环PAH模型化合物。在闭环2.45 GHz辐照下，探头监测设定温度为80 °C，10 g kg^?1 FeN-CGS在5和10分钟标称保持时间内分别实现了可提取PHE 85.8 ± 1.7%和90.9 ± 2.0%的表观去除，显著超过仅微波处理组和仅FeN–CGS对照组的去除率。操作表观速率系数为0.631 min^?1，基于速率系数的协同指数为3.71。密度泛函理论计算、电磁测量和空白对照加热测试支持了在石墨烯-N/Fe₃O₄（111）界面处PHE有利吸附（E_ads = ?1.13 eV）与通过介电和磁损耗进行微波耗散之间的耦合。非靶向气相色谱-质谱分析显示没有显著积累新的可提取芳香产物，而集成排气捕集表明PHE相关的C₁₄H₁₀标记物不是回收半挥发性组分的主要成分。FeN–CGS在仅材料的微波老化后仍保留其热学和磁性响应。对比水浸提显示分析物依赖性变化，包括耦合系统浸提液中Fe、Cu和As浓度低于仅微波处理组浸提液。总体而言，本研究展示了废物来源的磁介质策略用于无添加氧化剂的PHE污染土壤快速微波处理，整合了处理性能与界面亲和-耗散分析以及路径导向的环境筛查。

引言

多环芳烃（PAHs）是持久性有机污染物，普遍在土壤中积累，因其毒性和致癌潜能而造成长期生态和人体健康风险（Barbosa等，2023；Kumar等，2021）。在土壤中，PAHs会随着与有机质和矿物相的强结合而经历逐步老化（Alexander，2000；Pignatello和Xing，1996）。其疏水性促进了在较难到达区域的吸附和封存，从而降低了污染物的可及性。这种逐步封存限制了自然衰减过程，并降低了传统修复方法的有效性（Alexander，2000；L. Luo等，2019；Pignatello和Xing，1996）。因此，有效的处理策略必须增强老化PAH组分的释放和去除，同时最大限度地减少二次环境风险（Alexander，2000；Kumar等，2021）。

热处理可以通过加速污染物解吸、扩散和相转移来部分克服这一限制（Zhang等，2024）。在可用的热处理方法中，微波（MW）加热因其独特优势而备受关注，因为电磁能量可以通过介电和磁损耗在多孔介质中体积式地产生热量（Gabriel等，1998；Mishra和Sharma，2016；Zhang等，2024）。然而，在工业相关的2.45 GHz频率下，实际土壤修复仍受到土壤-微波耦合弱且空间异质性的制约。天然土壤的介电响应随含水量、矿物组成、有机质和本地堆积密度的变化而变化，导致能量沉积不均匀，强保留污染物区域加热不足（Sun等，2022；Zhang等，2024）。微波处理还可能涉及同时发生的转化、挥发、蒸汽提馏以及污染物可提取性的变化，因此路径导向的评估对于解释观察到的处理响应至关重要。

引入微波加热体为加强土壤-微波耦合提供了一种实际可行的手段。这些添加剂吸收电磁能量并将其耗散为热量，从而在非均质基体中促进局部加热和污染物释放（Mishra和Sharma，2016；Zhang等，2024）。以往使用碳质添加剂、含磁铁矿材料和中试规模微波系统的研究已证明了加热体辅助处理PAHs或其他烃类污染土壤的可行性（Falciglia等，2016、2024；Krouzek等，2018；Robinson等，2009、2012；Wu等，2022）。然而，以往研究通常主要通过整体温升或污染物去除率来评估处理效果，使得污染物可及性、微波耗散活性界面与处理路径之间的关系尚不明确。

煤气化细渣（CGS）是在气流床煤气化过程中大量产生的富碳富矿物副产物（Ren等，2023；Yan等，2023）。其有限的利用率和持续积累消耗了大量土地资源，并引发潜在的环境隐患，亟需增值再利用策略（Ren等，2023；Yan等，2023）。CGS中的残余碳和碳-矿物共生结构也使其成为制备多孔碳基功能材料的有前景的前驱体（Xue等，2022；Zhang等，2020；Zhao等，2010）。脱矿处理可以暴露被封闭的孔隙网络并减少矿物相关干扰，而后续的Fe/N掺杂可以引入含铁相域、含氮功能基团和非均质碳界面。以往研究已证明了从CGS回收的碳的微波衰减能力（Gao等，2021），含铁CGS衍生的碳材料已被开发为电磁波吸收剂和微波响应催化剂（Dong等，2022；Gao等，2023；He等，2022）。然而，它们作为修复导向的微波加热体在PAHs污染土壤中的应用受到了有限的关注。

因此，一个尚未解决的挑战是利用废物来源的加热体将污染物可及性与局部微波能量耗散耦合起来。在非均质填充固体中，微波加热往往集中在颗粒接触点和界面处，局部场增强可以产生空间非均匀的能量沉积（Ano等，2020；Haneishi等，2019；Li等，2020）。这种行为表明，当污染物可及区域位于磁介质耗散位点附近时，PAH的去除可以得到增强。然而，这种界面耦合概念在PAHs污染土壤中的探索仍然不足，特别是在与处理效果的路径导向评估相结合方面（Deng等，2024；Zhang等，2024）。弥补这一差距需要一种综合方法，结合废物来源加热体设计、界面亲和-耗散耦合和环境路径评估。

选择菲（PHE）作为三环PAH模型化合物，是因为其中等的分子大小和疏水性促进了在土壤中的显著吸附和老化，同时又允许可重复的提取和定量分析。与萘等挥发性更强的低分子量PAHs相比，PHE提供了一个挥发性主导较弱的体系，用于研究传质限制、界面富集和相转移行为。因此，PHE代表了挥发性低分子量PAHs与更强烈保留的高分子量PAHs之间的一个实际中间案例，而向其他PAHs的推动预计取决于化合物特异性挥发性、吸附强度、分子可及性、极化率和热行为（Alexander，2000；Deng等，2024；Pignatello和Xing，1996）。

为弥补这一差距，本研究在温度控制的2.45 GHz微波处理条件下，评估了FeN–CGS——一种从CGS衍生的Fe₃O₄锚定氮掺杂碳磁介质加热体——在实验室老化PHE污染土壤中的表现。本研究在一个修复框架中整合了三个要素：(i) 将CGS衍生的磁介质架构应用为土壤修复加热体；(ii) 利用电磁表征、空白对照加热诊断、密度泛函理论计算和动力学分析，评估PHE界面亲和力与Fe₃O₄/氮掺杂碳异质界面处微波耗散之间的关系；以及(iii) 利用非靶向可提取有机物分析、集成排气捕集、材料老化测试和对比水浸提，评估处理性能并进行路径导向的环境筛查。这些要素共同为快速微波处理PHE污染土壤过程中的处理性能、界面亲和-耗散行为和污染物归趋路径提供了综合评估。

章节摘要

材料与FeN–CGS的制备

煤气化细渣（CGS）采自商业气流床煤气化装置。所有试剂均为分析纯，直接使用。关于化学品和试剂的更多信息见补充方法M1。

FeN–CGS基于酸处理CGS衍生多孔材料、Fe₃O₄修饰的氮掺杂残余碳以及基于FeCl₃/三聚二氰胺的Fe/N掺入碳的已建立方法，从35–100目的CGS制备而成。

脱矿和球磨过程中的孔隙结构演变

双酸洗涤（DAW）暴露了CGS中此前被封闭的孔隙，显著增加了可及比表面积和孔容。比表面积（S_BET）从296.6增加到711.6 m² g^?1，总孔容（V_total）从0.33增加到0.74 cm³ g^?1（图2a；表S3）。这些变化与从碳-矿物共生结构中移除矿物相以及随之暴露此前不可及的孔隙相一致（Li等，2024；Lv等，2023；Niu等

结论

煤气化细渣被升级再造为FeN–CGS，这是一种用于快速微波处理实验室老化PHE污染土壤的Fe₃O₄锚定氮掺杂碳磁介质加热体。在闭环2.45 GHz辐照下，探头监测设定温度为80 °C，10 g kg^?1 FeN–CGS在5和10分钟标称保持时间内分别实现了可提取PHE 85.8 ± 1.7%和90.9 ± 2.0%的表观去除，而仅微波处理组和仅FeN–CGS对照组的去除率分别为23.1 ± 1.7%和17.6 ± 2.3%

CRediT作者贡献声明

Zihui Xu：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，软件，方法论，概念构思。Lucheng Zhang：软件，调查，数据整理。Mingqing Zhang：资源，项目管理，方法论，数据整理，概念构思。Shilong Wu：写作——审阅与编辑。Gang Kang：写作——审阅与编辑。Rong Li：方法论，数据整理。

生成式AI及AI辅助技术在写作过程中的声明

本手稿任何部分的撰写过程中均未使用人工智能生成内容（AIGC）工具，如ChatGPT或其他语言模型。

利益冲突声明

作者声明不存在已知可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

我们感谢中国国家重点研发计划（2023YFC2907704）；中国矿业大学研究生创新计划（2024WLKXJ173）；江苏省研究生科研与实践创新计划（KYCX24_2901）；以及中国矿业大学（CUMT）大型仪器共享基金（DYGX-2025-31）提供的资金支持。

Zihui Xu|Lucheng Zhang|Mingqing Zhang|Shilong Wu|Gang Kang|Rong Li

中国矿业大学环境与空间信息学院，徐州，221116，中国