铜基超分子自组装诱导的多孔g-C?N?结构在紫外-可见光照射下增强气相光催化CO?还原性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Copper-Incorporated Supramolecular Self-Assembly-Induced Porous g-C 3N 4 for Enhanced Gas-Phase Photocatalytic CO 2 Reduction under UV-Vis Irradiation

　　

摘要

光催化CO₂还原提供了一种将CO₂转化为高价值燃料的可持续方法，但由于原始石墨碳氮化物（g-C₃N₄）的表面积低以及载流子重组速度快而受到限制。本文中，通过使用三聚氰胺、氰尿酸和尿素进行超分子自组装和气体模板法制备了掺铜的多孔g-C₃N₄光催化剂，并随后引入铜元素。这种结构与电子性质的协同改良形成了分级多孔框架，提高了对可见光的吸收能力，并通过Cu–N电子相互作用抑制了载流子重组。在制备的光催化剂中，6Cu-MCU-C₃N₄表现出最高的活性，在240分钟后产出了39.11 μmol g_cat^-1的CH₄、5.38 μmol g_cat^-1的C₂H₄和1.74 μmol g_cat^-1的C₂H₆，分别比原始g-C₃N₄提高了约8倍、5倍和4倍。此外，在连续五个循环后，该光催化剂的活性仍保持了97%以上。这些发现展示了一种同时调控g-C₃N₄结构和电子性质的方法，以实现高效且耐用的气相CO₂光还原。

引言

由于人类活动导致的大气中二氧化碳（CO₂）排放持续增加，对可持续的碳捕获和利用技术的需求日益迫切[1], [2], [3], [4], [5]。光催化CO₂还原是一种有前景的方法，因为它可以利用太阳能在相对温和的条件下将CO₂转化为高价值的碳产品[6]。在各种半导体光催化剂中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其合适的带结构、适中的带隙（约2.7 eV）、化学和热稳定性、低毒性和由廉价含氮前驱体简便合成而受到了广泛关注[7], [8], [9], [10]。然而，原始g-C₃N₄存在严重的层间堆叠问题、较低的具体表面积、活性位点访问性差以及光生电子-空穴对快速重组，这些因素共同限制了CO₂的吸附、质量传递和电荷利用[11], [12]。

对g-C₃N₄进行结构工程改造是克服其表面积和活性位点访问性限制的有效策略。特别是，三聚氰胺和氰尿酸之间的超分子自组装可以生成氢键连接的前驱体结构，从而调控热聚合反应并产生更加开放和多孔的g-C₃N₄结构[13], [14], [15]。Mehra等人证明，三聚氰胺-氰尿酸超分子前驱体制备的多孔g-C₃N₄具有提升的光催化活性[13]，而Nordin等人报道了具有更大表面积和更好电荷传输能力的更薄结构[14]。通过尿素辅助的气体模板法可以进一步提高孔隙率，其中热分解过程中释放的气态产物有助于孔洞形成并减少层间堆叠[16], [17]。尿素辅助的合成还可能引入末端氰基和氮缺陷位点，从而影响CO₂的吸附和表面反应性[14]。然而，仅通过结构改造无法完全克服快速的光生成载流子重组问题，这突显了需要电子修饰的必要性[18]。

铜的引入为调控多孔g-C₃N₄的电子性质提供了潜在途径。据报道，与g-C₃N₄框架结合的铜物种可以增强对可见光的吸收、抑制载流子重组并促进界面电子转移[19], [20]。Cometto等人展示了使用与g-C₃N₄结合的原子分散铜物种可以提高可见光驱动的CO₂还原效率，而理论研究也表明铜位点可以稳定CO₂还原中间体并降低反应障碍[21], [22]。然而，铜改性的g-C₃N₄系统通常受到相对较低表面积和基础碳氮化物结构活性位点访问性受限的制约[22], [23]。因此，同时优化g-C₃N₄的多孔结构和电子性质可能比单独进行任何一种改造更为有效。

在此背景下，将超分子自组装、尿素辅助的气体模板法和铜引入作为互补的改性策略。超分子自组装调节前驱体的排列和随后的碳氮化物形成，而尿素产生的气态物种促进孔隙发展并增加可访问的表面积。由此产生的多孔框架提高了CO₂的吸附和扩散能力，而引入的铜物种则改变了电子环境，有助于促进光生成载流子的分离和电子转移。因此，这种综合策略旨在解决原始g-C₃N₄的两个相互关联的问题：气相反应的可用表面积不足和光生成载流子的利用效率低。

为此，系统地合成了原始g-C₃N₄（M-C₃N₄）、三聚氰胺-氰尿酸衍生的g-C₃N₄（MC-C₃N₄）、三聚氰胺-氰尿酸-尿素衍生的多孔g-C₃N₄（MCU-C₃N₄）以及掺铜的MCU-C₃N₄（xCu-MCU-C₃N₄），以探讨结构改造、铜引入与光催化性能之间的关系。利用互补技术对其物理化学和光学性质进行了表征，并通过生成CH₄、C₂H₄和C₂H₆来评估其在UV-Vis照射下的气相CO₂还原光催化性能。最后，全面阐明了超分子自组装诱导的孔隙率、气体模板法形成的分级孔结构和铜诱导的电子修饰对结构-性质-性能关系的影响。

部分片段

试剂

本研究中使用的所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化。三聚氰胺（C₃H₆N₆，99%，Sigma-Aldrich，美国）、氰尿酸（C₃H₃N₃O₃，98%，Sigma-Aldrich，美国）和尿素（CH₄N₂O，>99.5%，Merck，德国）被用作合成石墨碳氮化物（g-C₃N₄）基光催化剂的前驱体材料。一水合醋酸铜（Cu(CH₃COO)₂·H₂O，99.99%，Merck，德国）被用作催化剂掺杂的铜源。二甲基亚砜

化学和结构性质

通过FTIR光谱研究了合成光催化剂的化学结构，结果如图3a所示。所有样品均展现出g-C₃N₄的特征振动光谱，证实了g-C₃N₄框架的成功形成。1200至1700 cm^-1范围内的吸收峰对应于芳香族C–N和C=N杂环的伸缩振动，而806 cm^-1处的峰归属于三嗪单元的呼吸模式

结论

CRediT作者贡献声明

Muhammad Afiq Sam Shol：撰写——原始稿件、可视化、验证、方法论、研究、数据整理、概念化。Khozema Ahmed Ali：撰写——审稿与编辑、验证。Rabiatul Aliah Mahmud：撰写——审稿与编辑、验证、方法论。Abdul Rahman Mohamed：监督、资源调配、资金获取。Lutfi Kurnianditia Putri：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

利益冲突

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

Muhammad Afiq Sam Shol|Rabiatul Aliah Mahmud|Khozema Ahmed Ali|Lutfi Kurnianditia Putri|Abdul Rahman Mohamed

马来西亚科学大学化学工程学院，14300 Nibong Tebal, Penang, Malaysia