碳酸钙聚集体去除磷酸盐过程中不同参数对吸附/沉淀转变影响的理论研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：The study of effect of different parameters on the Adsorption/Precipitation Transition for Phosphate Removal by Calcium Carbonate Aggregates

　　

**摘要**

磷酸盐的过度积累是水体富营养化的主要驱动因素。本文开发了一种简便的可溶性淀粉介导方法，用于合成多孔球形碳酸钙聚集体，并在3–150 mg/L范围内，于15–35 °C及初始pH值7.7–8.7的条件下进行了测试。通过结合理论表面活性位点容量、吸附模型偏差、空白校正后的溶解态Ca响应以及固相表征，将吸附主导区、过渡区和沉淀主导区进行了分类。在低磷浓度下，去除主要由界面吸附控制；在较高负载量下，方解石溶解提供了Ca2?并促进了Ca-P成核和沉淀。将温度从15升高至35 °C缩短了平衡时间，并将操作过渡起点从20降至12 mg/L，表明在24小时观测窗口内主要表现为动力学加速。将初始pH从8.7降低至7.7使起点从17降至10 mg/L，并实现了3小时内的平衡，因为增强的方解石溶解和Ca2?供应超过了磷酸盐形态变化的相反效应。SEM-EDS和FTIR揭示了含磷的表面沉积物，而未检测到新的XRD反射峰，表明结晶度有限。XPS进一步显示在133.4 eV处存在P 2p信号，从5到120 mg/L明显增强，支持了从表面结合的P(V)正磷酸盐向结晶度较低的Ca-P沉淀的转变。这些发现区分了温度的动力学影响与pH的耦合化学效应，并为预测碳酸钙对磷酸盐的固定作用提供了一个操作框架。

**引言**

来自市政、农业和工业来源的磷过量输入加速了水系统中的营养盐富集和水华[1]，可能导致有害藻华、缺氧和水质量恶化[2]。因此，有效控制溶解态磷仍然是污水处理和水环境管理中的重要目标。目前除磷技术主要包括化学沉淀、强化生物除磷和吸附法。化学沉淀通常具有稳健性，但可能需要大量化学投入并产生大量二次固体废弃物[3]，而生物除磷对废水组成和操作条件可能较为敏感[4]。基于吸附的处理因此受到了广泛关注，特别是对于深度处理应用和可变进水条件，因为其操作灵活性以及广泛可用的材料范围[5]、[6]。

各种矿物基和碳基材料，包括蒙脱石[7]、高岭石[8]、生物炭[9]和层状双氢氧化物（LDHs），已被用于磷酸盐去除研究。一些工程材料显示出较高的磷酸盐去除容量。例如，Ca-La LDH报告的最大吸附容量约为194.04 mg/g，并在30分钟内将初始磷酸盐浓度从1.0 mg/L降至0.02 mg/L以下[10]。载氧富铁生物炭显示出约16.71 mg/g的最大吸附容量，磷固定主要归因于内层Fe-P络合[11]。含钙量高的材料也报告了较高的表观去除容量：一种富含CaCO?的碳化饼衍生材料在25 °C和pH 6下显示出65.16 mg/g的最大容量[12]，而废物衍生纳米球形CaCO?在优化条件下报告了123.79 mg/g的去除量[13]。然而，这些数值是在不同的pH值、材料投加量、初始浓度和反应时间下获得的，因此不应被解释为直接的性能排名。更重要的是，对于含钙量高的材料，测量的磷酸盐去除量可能包括界面吸附和钙磷沉淀。

碳酸钙特别值得关注，因为它丰富、对磷酸盐具有化学反应性，并且通常与水性环境系统兼容[14]、[15]。与仅仅提供固定数量表面位点的相对不溶性吸附剂不同，CaCO?作为一种微溶性反应介质，其溶解持续改变周围溶液的化学反应性。在相对较低的磷酸盐负载量下，磷酸盐可能主要通过表面络合或配体交换反应在CaCO?-水界面被保留。随着磷酸盐负载量的增加，CaCO?溶解提供了溶解态Ca2?，增加了钙磷相的离子活度积，促进了非均相成核和表面沉淀[16]、[17]。因此，从水相浓度下降计算出的质量归一化磷酸盐去除量，qt或qe，代表总去除量，除非已排除沉淀贡献，否则不应自动解释为吸附容量。区分吸附和沉淀很重要，因为这两种途径在可逆性、再生行为、老化和保留磷的潜在再释放方面存在差异。

多糖介导的矿化提供了一种方便的途径来调节CaCO?成核、晶体生长、颗粒组装和形态[18]、[19]。例如，支链淀粉已用于调节CaCO?矿化以去除Pb(II)[20]，而可溶性淀粉已被用于制备多孔CaCO?微球作为受控除草剂释放的载体[21]。其他研究也表明可溶性淀粉和相关生物大分子可以改变CaCO?形态和聚集而不一定改变其主要结晶相[22]、[23]。在本研究中，可溶性淀粉因此被选为形态导向添加剂以产生相对均匀的球形分级CaCO?聚集体。分配给淀粉的角色限于材料制备和形态调节，而随后的机理分析专注于所产生的CaCO?聚集体对磷酸盐浓度、温度和方解石平衡溶液化学的反应。

尽管有这些进展，仍有几个问题尚未得到充分解决。首先，虽然浓度、时间和pH依赖的吸附-沉淀行为已被报道，但温度如何在固定处理时间内改变吸附主导和沉淀主导去除之间的操作边界受到较少关注。这种温度依赖的转移可能主要反映诱导期和反应动力学的变化，而不是新的平衡相边界的出现。其次，在方解石平衡系统中，改变pH同时改变碳酸盐形态、方解石溶解、溶解态Ca可用性和正磷酸盐形态。因此，所产生的行为代表pH依赖的钙-碳酸盐溶液化学的组合效应，而不是孤立的pH效应。第三，包括去除效率拐点、吸附等温线偏差、溶解态Ca变化或热力学过饱和在内的单个指标，无法独立证明沉淀已成为主导。因此，一致的操作分类应整合多个独立指标、其实验不确定性和固相证据。

根据以上讨论，本研究使用可溶性淀粉介导的CaCO?聚集体作为反应模型材料，在15、25和35 °C的温度下以及初始pH值分别为7.7、8.3和8.7的方解石平衡水中，考察了宽浓度范围内的磷酸盐去除行为。包含了一个无淀粉的CaCO?样品，以评估可溶性淀粉对聚集体形态、孔隙特征和整体除磷性能的影响。吸附主导区、过渡区和沉淀主导区通过整合理论表面活性位点容量、空白校正的溶解态Ca响应、热力学可行性和固相表征进行了操作分类。其目的不是确定任何Ca-P相在热力学上的首次出现，而是识别在24小时观测期内沉淀成为实验可检测或主导贡献者的、受数据分辨率限制的浓度区间。通过跨温度和方解石平衡pH系列应用相同的操作框架，本研究区分了主要动力学的温度影响与不同初始溶液化学相关的Ca2?供应、碳酸盐平衡和磷酸盐形态的耦合效应。为了在复杂废水基质中提供初步的应用导向验证，还使用实际屠宰场废水评估了磷去除效果。

**分节摘要**

**材料**

可溶性淀粉（SS）和碳酸铵购自国药集团化学试剂有限公司。乙酸钙来源于上海脉乐化学科技有限公司。磷酸二氢钾（KH?PO?）购自上海凌丰化学试剂有限公司。本研究中使用的所有试剂均为分析纯度。本研究全程使用电阻率为18.25 MΩ?cm?1的去离子水。

**球形碳酸钙的制备**

图1显示了球形碳酸钙的制备过程...

**材料结构**

碳酸钙聚集体是通过钙离子（Ca2?）和碳酸根离子（CO?2?）的反应合成的，如以下方程式所述：

Ca2? + CO?2? = CaCO?

在没有SS的情况下，合成的CaCO?由不规则菱面体组成（图2a），而添加1.0 g SS产生了更多均匀的由菱面体亚单元组成的球形分级聚集体（图2b）。定量N?吸附分析显示，无淀粉和SS改性样品的BET表面...

**结论**

通过可溶性淀粉介导的矿化制备了多孔球形碳酸钙聚集体，并在不同的温度和pH条件下进行了评估。可溶性淀粉引导了均匀的球形分级组装，而不改变主要的方解石相。在低磷酸盐负载量下，去除主要由界面吸附主导，而在较高负载量下，方解石溶解和Ca-P成核及沉淀变得日益重要。SEM-EDS、FTIR和XPS证实了...

**CRediT作者贡献声明**

Jian Ding：验证、方法学。Lidong Huang：资金获取。Peifan Li：验证。Meihuan Zhang：验证。Yubin Xiang：监督、资源、项目管理。Zhenxuan Li：撰写-审阅与编辑、监督、资源、概念化。Minghui Ma：撰写-审阅与编辑、验证、形式分析、数据管理。Tianxi Feng：撰写-原稿、方法学。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的会与本论文报告的工作产生冲突的经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究得到国家自然科学基金（编号22205114）、中央引导地方科技发展专项项目（编号2024ZY0072）以及内蒙古农业大学基础研究项目（BR261301）的资助。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的会与本论文报告的工作产生冲突的经济利益或个人关系。

Jian Ding | Minghui Ma | Tianxi Feng | Lidong Huang | Peifan Li | Meihuan Zhang | Yubin Xiang

江苏大气环境与设备技术协同创新中心，江苏省大气环境监测与污染防治重点实验室，南京信息工程大学环境科学与工程学院，中国南京210044