天然有机物在臭氧化和催化臭氧化过程中转化与衰减的可解释动力学建模

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interpretable Kinetic Modeling of Natural Organic Matter Transformation and Attenuation during Ozonation and Catalytic Ozonation

　　

## 摘要

天然有机物（NOM）在吸附、臭氧氧化和催化臭氧氧化过程中的转化与衰减通常使用简化的动力学模型来描述，但这些模型难以表征非线性的、依赖于反应条件的行为。在本研究中，以腐殖酸作为芳香族替代物，通过 DOC、UV254 和 SUVA 三个指标，在五种工艺配置下对 NOM 的转化进行了比较评估：分别为颗粒活性炭（GAC）和铁包覆沸石（ICZ）吸附、单独臭氧氧化，以及使用 GAC 或 ICZ 进行催化臭氧氧化。单独吸附对 NOM 的去除作用有限；即使在 60 min 时，DOC 的去除率仍较低（ICZ ≤17.7%，GAC ≤13.6%），表明吸附主要是重新分配 NOM 组分，而非驱动实质性的结构变化。单独臭氧氧化优先去除吸紫外光的发色团，UV254 明显下降，但 DOC 去除率仅为中等。在实验窗口内，催化臭氧氧化整体效果最强，其中 ICZ 辅助臭氧氧化 DOC 去除率可达 66.4%，UV254 衰减率超过 91%。为描述由此产生的衰减规律，本文将符号回归与经典动力学分析相结合。符号方程能够以强力的全数据集描述能力捕捉多变量、非线性行为，相对于固定形式的模型而言，符号方程在大多数全数据集拟合中 PySR R2 ≥ 0.96。由于全数据集拟合可能会高估预测可靠性，本研究还进行了分组的、留一条件交叉验证，以评估其对外部工况的泛化能力。分组验证表明催化臭氧氧化的性能最为一致，DOC、UV254 和 SUVA 的合并测试 R2 值为 0.862–0.962。相比之下，吸附 SUVA 和单独臭氧氧化 SUVA 的留出测试结果较弱且不稳定，因此这些方程应被理解为域内的描述性模型。

## 引言

天然有机物（NOM）是一类广泛存在于天然水体和工程处理系统中的有机化合物异质混合物，被普遍认为是氯化与氯胺化消毒过程中受监管消毒副产物（DBPs）的主要前体物 [1], [2]。在饮用水处理中，NOM 通常使用溶解性有机碳（DOC）、254 nm 处紫外吸收（UV254）和比紫外吸收（SUVA）进行表征，这三者共同提供了关于有机碳含量、芳香性及结构复杂度的互补信息，并反复与 DBP 生成潜势相关联 [3], [4]。特别是，SUVA 已被证明与 DBP 生成潜势高度相关；例如，Hua 和 Reckhow [5] 报告指出，SUVA 值超过 3.0 L·mg?1·m?1 表明富含芳香族 NOM，具有较高三卤甲烷产率。

尽管颗粒活性炭（GAC）吸附和臭氧氧化已被广泛应用，但由于典型 NOM 体系中分子量、官能团和反应活性分布广泛，稳健的 NOM 控制仍具挑战 [6]。长期运行的 GAC 可能受到竞争吸附和孔道堵塞影响，而臭氧氧化优先攻击富电子发色团，降低 UV254，但通常只能实现部分 DOC 去除；这些局限推动了催化臭氧氧化工艺的开发，其中固相材料（如活性炭或铁基氧化物）在固液界面促进臭氧分解，增强羟基自由基（•OH）的形成，从而强化对疏水性和芳香性 NOM 组分的氧化 [7]。在基于颗粒活性炭和金属改性沸石的均相催化臭氧氧化过程中，表面官能团和氧化还原活性位点可促进臭氧在固液界面的分解，从而增强羟基、超氧及相关的活性氧物种的形成，与单独臭氧氧化相比加速疏水性和芳香性 NOM 组分的氧化；同时非自由基路径以及碳酸氢盐、碳酸盐和溴化等无机离子对自由基清除和 pH 缓冲的影响在真实水基质中也已被广泛报道 [8], [9], [10], [11]。相比之下，本研究有意采用无溴化条件、在受控离子强度条件下进行腐殖酸替代物研究，并不显式解析单体的自由基与非自由基路径或表面电子转移步骤；相反，本研究专注于开发一个可解释的动力学建模框架，以经验性地捕捉 DOC、UV254 和 SUVA 对运行变量的响应，并将表面性质与自由基化学的详细机理剖析作为未来研究的重要方向 [12], [13]。一些研究已展示了催化臭氧氧化提高 NOM 去除效率的潜力；例如，Yuan 等 [14] 报道使用 MnO? 包覆的氧化铝最高可实现 89% 的 DOC 去除，而 Park 等 [15] 观察到 TiO? 催化臭氧氧化系统中 DOC 去除和表观矿化度显著提升，并通过额外的碳平衡分析得到证实。较新的研究已将这些发现拓展至以腐殖酸为主的基质：例如，2025 年一项关于腐殖酸在活性炭基催化剂上协同催化臭氧氧化的研究报道，在中性 pH 和真实废水条件下相比单独臭氧氧化显著提高了 TOC 去除并降低了 DBP 相关毒性，突出了高性能、稳定的催化系统用于 HA 和 NOM 控制的持续发展 [16], [17]。

动力学建模一直被用于描述吸附和氧化过程中 NOM 的降解，提供了反应进程和表观速率行为的简化表征。包括拟一级和拟二级模型在内的经典模型由于其数学简便性和参数估计的便捷性而被广泛使用。然而，这些模型本质上依赖于限制性假设，常常无法捕捉非均相和自由基驱动系统所特有的非线性、多阶段动力学 [18]。例如，在催化臭氧氧化中，NOM 降解常常表现出双相行为，即反应性组分的快速初始氧化后是更为难降解组分的缓慢转化。Wang 和 Chen [19] 表明此类行为无法通过传统的单速率模型充分描述。此外，经典动力学方法对运行变量的相对影响提供有限洞见，限制其在工艺优化与控制中的实用性。

近年来，数据驱动的建模方法越来越多地被探索以应对高级水处理工艺的复杂性。符号回归（SR）提供了一种特别有吸引力的替代方案，它能在不施加预定义函数形式的情况下，搜索最佳描述数据的显式数学表达式 [20]。与黑箱机器学习模型不同，SR 产生可直接解释的闭式方程，并可检验其与化学推理的一致性。现代实现，如 PySR 和 gplearn，将进化算法与正则化策略相结合，以平衡预测精度与结构简约性。因此，符号回归有可能揭示那些经典模型无法触及的隐藏动力学区域和非线性相互作用。

数据驱动模型的可解释性可通过可解释机器学习技术进一步增强。SHAP（Shapley 加性解释）提供了一个定量框架，将模型预测归因于单个输入变量，从而阐明特征效应的大小和方向 [21]。在高级水处理的背景下，反应时间、氧化剂剂量、催化剂负载量和 pH 常常协同而非独立地起作用，因此将 NOM 去除定量归因于单个变量代表了一项重要的解释性突破。近期研究表明 SHAP 在水处理应用中具有效用；例如，Pang 等 [22] 表明试剂剂量主导去除效率，而 pH 效应较传统模型所暗示的更为次要。同样，Sikder 等 [23] 使用 SHAP 分析阐明了 NOM 去除与三卤甲烷生成的关系。然而，大多数现有应用仍依赖黑箱预测器，限制了机理解释和监管接受度。

在此背景下，仍存在三个尚未解决的关键差距：（i）催化性能差距，即针对同一 NOM 替代物在吸附、单独臭氧氧化以及 GAC 与 ICZ 催化臭氧氧化之间进行对比的、按剂量解析的数据仍然稀缺；（ii）动力学模型差距，由于经典固定形式模型无法捕捉这些系统典型的多变量、非线性行为；（iii）可解释性工具差距，几乎没有研究将符号回归与基于 SHAP 的特征归因和交互分析结合用于多个 NOM 指标。为弥补这一差距，本研究开发了一个整合建模框架，将常规动力学拟合与符号回归相结合，并结合基于 SHAP 的特征归因，进一步凸显运行变量在吸附、单独臭氧氧化和催化臭氧氧化配置下对 DOC、UV254 和 SUVA 的相对影响。在此框架下，我们（i）比较了 DOC、UV254 和 SUVA 在不同处理下的降解行为，（ii）对比了经典与符号动力学模型的预测性能和可解释性，（iii）使用 SHAP 量化了运行变量的贡献，并结合基于随机森林的交互分析（Friedman H 统计量）以评估时间-剂量/pH 的非加和效应。经典固定形式模型提供了数学上简洁、物理上透明的描述，具有成熟的参数解释，但难以捕捉多变量、强非线性和多阶段动力学，而符号回归则以增加过拟合风险和需要严格的物理筛选及谨慎解释模型归因的代价为复杂行为提供了更大的灵活性和更好的拟合度。整合框架应用于覆盖吸附、氧化和催化氧化的五种处理配置，旨在解析处理特异的动力学行为并识别在环境相关尺度上支配 NOM 转化的运行变量。这些优势激发了后续基于 SHAP 的归因分析，其中符号回归所暗示的变量影响被定量评估并在不同处理配置之间进行比较。

## 实验设置

臭氧氧化和催化臭氧氧化实验在受控的实验室条件下进行，以研究腐殖酸（HA）的降解动力学，HA 被选为 NOM 的代表性替代物。实验配置基于 Gümü? 和 Akbal [24] 此前报道的方法，并作了细微调整以确保在不同处理配置下保持一致性。实验室规模的实验装置示意图见图 S1。

## NOM 组分的吸附与重新分配/衰减

在 GAC 和 ICZ 作为功能性材料的吸附、单独臭氧氧化和催化臭氧氧化条件下，使用三个互补指标 DOC、UV254 和 SUVA 评估 NOM 的降解情况。图 1a、1b、1c 和 1d 概括了所研究运行窗口（催化剂剂量：0.25–2.00 g L?1；臭氧剂量：5–20 mg L?1；初始 pH：4–11；接触时间：0–60 min）内 DOC、UV254 和 SUVA 的时间分辨演化。

## 结论

本研究对吸附、单独臭氧氧化和催化臭氧氧化进行了比较评估，以腐殖酸作为芳香族 NOM 替代物进行转化研究；因此，研究结果最直接适用于富腐殖酸、具有较高疏水性和芳香性的组分。在所测试条件下，单独吸附对 NOM 的去除作用有限：在最高吸附剂投加量（2.00 g L?1）和 60 min 接触时间下，ICZ 实现 17.7% 的 DOC 去除和 27.8% 的 UV254 去除，而 GAC……

## 资助

本研究由土耳其 Samsun 的 Ondokuz May?s 大学科学研究项目管理办公室在资助项目编号 PYO.MUH.1901.11.006 下支持。

## CRediT 作者贡献声明

Akbal Feryal：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、概念设计。Gümü? Dilek：方法论、调查、数据整理。Alver Alper：撰写——初稿、可视化、验证、软件、方法论。

## 利益冲突声明

作者声明不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

## 致谢

本研究由土耳其 Samsun 的 Ondokuz May?s 大学科学研究项目管理办公室在资助项目编号 PYO.MUH.1901.11.006 下支持。

## 利益声明

作者声明不存在相关的财务或非财务利益。

Dilek GüMü? | Alper ALVER | Feryal AKBAL
土耳其 Sinop 大学工程与建筑学院环境工程系，Sinop，土耳其