水泥窑灰与多种胺溶液用于CO?捕集与矿化的集成对比研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Comparative Study of Integrated CO? Capture and Mineralization Using Cement Kiln Dust and Various Amine Solutions

　　

摘要

尽管基于胺的定点源CO?捕集取得了快速进展，但在提高过程可持续性方面仍存在重大挑战，特别是确保长期CO?储存安全、降低再生能耗以及减轻溶剂降解。本研究提出并评估了一种集成胺基CO?捕集-矿化工艺，重点研究以2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）为基础的溶液作为吸收剂，以及水泥窑灰（CKD）作为矿化原料。在模拟的定点源CO?捕集条件下，将哌嗪（PZ）和乙醇胺（MEA）引入AMP基系统中显著提高了CO?捕集效率和吸收容量，其中AMP/PZ混合物表现出最佳的整体性能。在CO₂矿化过程中，研究了一种设计用于胺再生的两步工艺，发现矿化动力学强烈依赖于胺的类型和CO₂负载水平。总体而言，CKD介导的矿化能够实现所有测试胺的有效再生，再生效率高达约80%，其中AMP/PZ系统显示出最大的集成操作潜力。方解石在所有系统中都被确定为主要的CaCO?多晶型，而在较高溶液pH值下促进文石和菱镁矿的形成。为维持高CO?吸收效率并促进矿化，两个过程都应在相对较高的pH范围内运行。还系统地识别和讨论了规模化过程中的关键技术挑战和经济挑战。

引言

碳捕集与封存（CCS）和/或碳捕集、利用与封存（CCUS）技术作为应对当今最紧迫挑战之一的关键解决方案，正受到全球广泛关注，以实现快速和深度的CO?减排，同时保持能源安全和工业生产率 [1], [2], [3], [4]。许多重工业，如水泥、钢铁、采矿和化工行业，会产生不可避免的"过程排放"，仅通过采用可再生能源无法消除。CCS/CCUS是实现这些难以减排部门脱碳的最具技术可行性的途径之一 [5]。除了减排之外，CCUS特别提供了创造经济价值的机会。捕集的CO?可以转化为燃料、化学品、建筑材料，或永久矿化为稳定的碳酸盐，从而开发新的价值链并支持新兴绿色产业 [6]。通过这种方式，气候缓解努力可以与工业创新、竞争力和就业机会相结合。此外，政策支持的增加、碳定价机制的扩展以及日益增长的国际资金倡议加速了全球范围内的大规模示范和部署项目。随着越来越多的国家承诺实现净零排放目标，CCS/CCUS越来越多地被视为不是可选技术，而是全面和现实气候战略的组成部分。

作为CCS/CCUS的一项关键技术，液体吸收是捕集CO₂的经过商业证明的方法，是该领域领先的技术。特别是，胺洗脱在工业中已成为从烟气流中去除CO₂的既定技术 [7], [8], [9]。已经广泛研究了各种单一和混合胺溶剂，以实现高CO?捕集容量和高效的溶剂再生 [7], [8], [10]。对于典型的基于胺溶剂的常规CO?捕集过程，操作通常涉及以下阶段，如图1所示。含有CO?的烟气被引入吸收塔，在那里与胺水溶液接触。CO?被选择性地吸收到溶剂中，处理后的低CO?烟气在经过水洗部分后排出。富含CO?（或CO₂负载）的胺溶液随后被送入汽提塔，在那里温度升高（通常至约120°C）以释放捕集的CO?。再生后的低CO?胺然后被循环回吸收器，实现捕集过程的连续闭环操作（见图1(a)）。

通常，CO₂在水中溶解并缓慢反应，通过水合和随后的解离（见图1(b)），而引入胺明显增强了捕集动力学和容量 [11], [12]。它们提供额外的并行反应途径，可以直接与溶解的CO₂反应（形成氨基甲酸酯等物质），并且作为碱发挥作用，通过容易接受质子来促进CO₂转化。这些胺介导的反应显著快于基准水合途径。因此，胺的存在加速了CO₂吸收的总体速率和容量。重要的是，这些不同途径的具体贡献和动力学因胺的分子结构和化学性质而异，导致不同胺溶剂表现出独特的性能 [13], [14], [15], [16]。如今，基于胺的溶剂由于其经过验证的性能、广泛的运营数据和成熟的设施，继续主导工业CO?捕集。然而，溶剂再生所需的高能耗要求以及由胺降解（热降解和氧化降解）引起的环境担忧，仍然是限制其可持续性和可扩展性的主要障碍 [17], [18], [19]。此外，在胺溶剂再生过程中释放的CO?的储存和运输进一步增加了传统胺基碳捕集的高运营成本。

为了解决与传统胺基CO?捕集系统相关的剩余挑战，集成CO?捕集和矿化引起了学术界和工业界的越来越大的兴趣。这种方法提供了一个关键优势：通过能量密集的热汽提再生溶剂，吸收的CO?被直接转化为热力学稳定的固体碳酸盐 [20], [21], [22], [23]。在传统系统中，CO?在较高温度下解吸，然后压缩、运输，并通常储存在地质构造中，导致巨大的能耗惩罚和基础设施成本。相比之下，集成策略可以部分或完全消除与溶剂再生相关的高能耗消耗，降低压缩和运输需求，并实现CO₂以碳酸盐矿物的形式永久储存。

在本研究中，选择了三种代表性胺，包括（单）乙醇胺（MEA）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）和哌嗪（PZ），作为集成CO?捕集和矿化系统中的CO?吸收剂。由于MEA在常规胺基CO?捕集过程中的广泛应用和成熟的性能，它被用作基准溶剂 [23], [24], [25]。AMP和包含MEA或PZ的AMP基混合胺被研究为有前途的替代方案，因为它们在CO?吸收后形成碳酸氢盐方面具有有利特性 [21], [22], [26]。对于CO₂矿化，与之前使用粉煤灰、钢渣或纯氧化钙/硅酸钙作为CO₂矿化原料的研究不同 [20], [21], [22], [23], [27], [28]，本研究调查了从澳大利亚当地水泥厂收集的水泥窑灰（CKD）作为新的CO₂矿化原料。与之前大量研究单一胺溶剂在一次性CO?吸收-矿化系统中的工作不同 [23], [24], [25]，本研究系统地研究了分阶段的CO?捕集和矿化，以更好地评估吸收机制如何影响矿化性能。进行了一系列CO?捕集和矿化实验，结合固体和液体的表征，以评估MEA、AMP和PZ用于集成CO₂捕集和矿化操作的适用性。根据实验结果，系统地识别和讨论了与胺基集成CO?捕集和矿化系统开发相关的关键挑战与机遇。

章节摘要

胺与水泥窑灰

本研究中使用的所有胺均从Sigma-Aldrich购买，包括乙醇胺（MEA；液体，≥99%纯度）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP；液体，95%纯度）和哌嗪（PZ；固体，99%纯度），如表1所示。根据我们之前关于集成CO₂捕集和矿化的研究 [22], [25], [29]，胺或混合胺的浓度设定在约2.0 M。在本研究中，为了系统地评估AMP的CO?捕集和矿化性能以及

CO₂捕集

图5(a)展示了通过不同胺溶液鼓泡后混合气流中CO?浓度的变化。在与胺溶液接触后立即观察到CO?浓度的快速下降，表明CO?被有效吸收。从CO?去除的角度来看，较低的出口CO?浓度对应于更高的CO?去除效率，如图5(b)所示。在四种测试的胺系统中，2.0 M AMP表现出最差的CO?捕集性能。

与过程可持续性相关的挑战

根据所呈现的研究和之前的文献 [21], [25], [27], [49]，尽管用CO?矿化代替胺基CO?捕集中的热再生显示出有前途的性能，并能大幅减少溶剂的热降解，但仍然存在一些相互关联的技术和经济挑战，可能会阻碍大规模实施。特别是，将CO₂捕集和矿化与碱性矿物原料整合会引入过程

结论

本研究调查了一种胺基集成CO?捕集和矿化工艺，并通过实验验证证明了其有效性。在所研究的系统中，AMP/PZ混合物在模拟烟气条件下表现出最高的CO?吸收性能。在CO?矿化过程中，调查了一种允许高效胺再生的两步矿化途径，发现胺类型和CO?负载是控制矿化的关键参数

CRediT作者贡献声明

于海（Hai Yu）：撰写-审阅与编辑，项目管理，调查，资金获取，正式分析，概念化。保罗·费隆（Paul Feron）：撰写-审阅与编辑，验证，监督，资源。阿尔方索·钦尼奇（Alfonso Chinnici）：撰写-审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取，概念化。格雷姆·普克斯蒂（Graeme Puxty）：撰写-审阅与编辑，验证，监督，项目管理，方法论。李亮（Liang Li）：撰写-初稿，资源，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能已经影响了本文所报告的工作。

致谢

本研究的部分工作获得了重工业低碳过渡合作研究中心的财政支持，该中心的活动由其工业、研究和政府合作伙伴以及澳大利亚政府的合作研究中心计划资助。

李亮（Liang Li）|格雷姆·普克斯蒂（Graeme Puxty）|阿尔方索·钦尼奇（Alfonso Chinnici）|保罗·费隆（Paul Feron）|于海（Hai Yu）

CSIRO能源，Mayfield West，纽卡斯尔，2304，澳大利亚