Na/La共嵌入钒酸盐正极中协同位阻膨胀与静电锚定实现耐久锌离子电池

《Journal of Energy Storage》：Synergistic steric expansion and electrostatic riveting in Na/La co-intercalated vanadate cathodes for durable zinc-ion batteries

　　

摘要

可充电水系锌离子电池（ZIBs）在大规模电网储能系统中具有巨大应用潜力，然而钒基正极的实际部署始终受到固有矛盾的根本性制约——即缓慢的离子扩散动力学与严重的水解诱导结构退化之间的权衡。为克服这一长期困境，我们提出了一种超声辅助化学重构策略，以工程化制备具有班克斯石型层状结构的钠/镧共插层钒酸盐纳米带（NLVO）。该定制化双插层架构在层间空间位阻膨胀与面内晶格刚性之间建立了精心的协同效应。具体而言，预插层的Na⁺和结构水将层间距扩展至0.78 nm，为Zn²⁺的快速传输建立了畅通无阻的扩散高速公路；而多价La³⁺离子则充当坚固的"静电铆钉"，通过交叉连接相邻钒酸盐层致密化晶格，有效抑制活性物质的溶解。全面的动力学分析揭示了一种以赝电容电荷存储为主的机制，并伴随高度可逆的H⁺/Zn²⁺共插层。在循环过程中，碱式锌盐副产物的可逆沉淀与溶解自主缓冲界面pH值，确保高度稳定的电化学微环境。因此，工程化的NLVO正极在0.1 A g^?1电流密度下实现了601.2 mAh g^?1的卓越比容量，并在5.0 A g^?1高电流密度下经过5000次循环后仍保持46.6%的容量。本工作为开发耐久性、抗水解的钒基正极建立了一种普适性的结构工程范式，并拓展了高性能水系储能的设计空间。

引言

对可靠电网级储能系统需求的日益增长，加剧了对可持续的[1]、安全的和经济高效的可充电电池技术的探索[2], [3]。尽管锂离子电池（LIBs）长期占据市场主导地位，但其大规模静态部署受到有机电解液固有可燃性、不断升级的安全隐患以及锂资源地理分布不均的严重制约[4], [5]。在此背景下，水系锌离子电池（ZIBs）已作为一种引人注目的替代方案涌现[6]。ZIBs利用温和的水系电解液和金属锌负极，在本质上降低安全隐患的同时，提供了金属锌的高理论体积容量（5855 mAh cm^?3）以及显著的成本优势[7]。为充分释放ZIBs的潜力，层状钒氧化物（例如V₂O₅）已被广泛研究作为正极材料[8]。其独特的二维片状架构，结合结构柔性的配位环境和可逆的V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原电对，为多价离子存储提供了高度 versatile 的框架[9], [10]。

尽管具有这些固有优势，钒基正极在水系环境中的实用性关键瓶颈在于其严重的结构不稳定性和缓慢的固态扩散动力学[11], [12], [13], [14]。在反复的充放电循环中，插层的二价Zn²⁺与宿主晶格之间的强静电相互作用引发显著的机械应力和晶格变形，阻碍了快速离子传输[15], [16]。更为关键的是，层状钒氧化物在暴露于弱酸性水系电解液（pH约4–6）时，本质上极易遭受严重的不可逆水解，导致持续的钒流失，最终表现为灾难性的容量衰减[17], [18], [19]。为缓解缓慢的动力学问题，此前的策略主要集中在通过预插层水分子或客体阳离子（例如Mn²⁺、Na⁺、K⁺）来扩展层间距[20], [21], [22], [23], [24]。值得注意的是，虽然这些空间修饰能有效扩大扩散通道，但单价客体与宿主晶格之间较弱的结合能不足以牢固锚定层状骨架以抵御电解液的侵蚀。因此，松散堆积的晶格加速了电解液的渗透并加剧了水解诱导的溶解，从而产生了一个性能悖论——增强动力学却损害了结构稳定性，这一问题在单价插层钒酸盐中仍尚未得到解决。

为从根本上解决离子扩散动力学与结构稳定性之间的性能悖论，我们开发了一种超声辅助化学重构策略，利用聚四氟乙烯（PTFE）膜的局部静电极化来工程化制备钠/镧共插层钒酸盐纳米带（记为NLVO）[25], [26], [27]。该定制化双插层架构实现了关键的结构协同效应[28]。一方面，预插层的Na⁺和结构水分子将基面间距扩展至0.78 nm，建立了畅通无阻的扩散高速公路，促进Zn²⁺的快速传输并实现高比容量[29], [30], [31]。另一方面，多价La³⁺的引入提供了坚固的"静电铆钉"，通过LaO配位键[32], [33]将相邻钒酸盐层强力锚定。这种La诱导的晶格致密化强化了结构骨架，从根本上抑制了动态电化学过程中的水解诱导钒溶解[34], [35]。得益于这一稳健的位阻和界面设计，工程化的NLVO正极在0.1 A g^?1电流密度下实现了601.2 mAh g^?1的卓越初始比容量，并在5.0 A g^?1电流密度下保持电化学活性超过5000次循环，容量保持率为46.6%。此外，全面的动力学研究阐明了高度可逆的H⁺/Zn²⁺共插层机制，伴随着碱式锌盐副产物的动态沉淀与溶解，自调节界面pH值并维持体系电中性[36], [37]。这些发现为下一代耐久水系储能中抗水解、位阻优化的钒基正极设计建立了一种新颖可行的范式。

章节摘录

材料

商用五氧化二钒（V₂O₅，99%）由RHAWN提供。过氧化氢（H₂O₂，7%）和氯化钠（NaCl，99%）购自KESHI。七水合氯化镧（LaCl₃·7H₂O，99%）购自KESHI。本研究中使用的所有化学试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。

材料合成

目标钒酸盐纳米材料采用一种简便的超声驱动化学重构方法制备。在一个

材料表征

图1a示意展示了从晶体V₂O₅到Na/La共插层五氧化二钒纳米带的声化学合成过程。首先，将1.0 g V₂O₅粉末分散在30 mL 7 wt%的水性H₂O₂中。随后产生的剧烈气泡从视觉上证实了H₂O₂驱动的V₂O₅持续溶解。当气泡产生减慢并静置30分钟后，不透明的黄色悬浮液逐渐转变为透明的红宝石色

结论

总之，我们开发了一种超声辅助化学重构策略，合成了Na/La共插层钒酸盐纳米带（NLVO）作为水系锌离子电池的高耐久性正极。预插层的Na⁺和结构水将层间距扩展至0.78 nm，显著降低了Zn²⁺的扩散势垒，并实现了以高可逆性赝电容电荷存储为主的机制。与此同时，多价La³⁺离子作为

CRediT作者贡献声明

Lin Haiyuan（林海元）：原稿撰写、调查、正式分析、数据整理。Gong Jiangfeng（龚江峰）：审阅与编辑、指导、资金获取、正式分析、概念构思。Guan Yonghao（管永豪）：可视化、软件、正式分析、数据整理。Shao Zhibin（邵志斌）：审阅与编辑、资金获取、正式分析、概念构思。Yao Hongbing（姚洪兵）：审阅与编辑、资金获取、数据整理、概念构思。Tang Chunmei（汤春梅）：审阅与编辑

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22075068和62074051）的资金支持。本研究部分得到了江苏省市场监督管理局科研项目（项目编号：KJ2025007和KJ2024006）的支持。

Haiyuan Lin（林海元）| Jiangfeng Gong（龚江峰）| Yonghao Guan（管永豪）| Zhibin Shao（邵志斌）| Hongbing Yao（姚洪兵）| Chunmei Tang（汤春梅）| Wei Su（苏伟）| Chenlong Wei（魏晨龙）| Kuang Qin（秦旷）| Yuming Chen（陈玉明）

College of Mechanics and Engineering Science, Hohai University（河海大学力学与工程科学学院），南京，210098，中国