非晶-晶态 NiFe-LDH/Ni?Mo?N 异质结构用于在工业电流密度下提升阴离子交换膜水电解性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：sAmorphous-crystalline NiFe-LDH/Ni 2Mo 3N heterostructure for boosting anion exchange membrane water electrolysis at industrial current densities

　　

摘要

碱性水电解在大规模制氢方面前景广阔，但受限于缓慢的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）动力学。在此，通过水热处理、氮化和电沉积相结合的方法，构建了一种具有非晶 - 晶态异质结构的 NiFe-LDH/Ni₂Mo₃N@rGO/NF 催化剂。在这种结构中，具有优异氢吸附能力的晶态 Ni₂Mo₃N 与非晶态 NiFe-LDH 纳米片形成紧密的异质界面，分别为 HER 和 OER 提供丰富的活性位点。强烈的界面电子耦合有效调节了异质结的局部电子结构。晶态 Ni₂Mo₃N 促进了 OER 过程中活性 NiOOH 物种的原位形成，从而促进电荷转移，为反应创造更有利的动力学环境。引入的还原氧化石墨烯（rGO）抑制了活性相的团聚并减轻了电极腐蚀，与异质界面协同作用，共同提升整体催化性能。在 1?M KOH 中，经过 90% iR 补偿后，该催化剂在 1000?mA?cm^-2 下 HER 过电位为 291?mV，OER 过电位为 339?mV。全解水（OWS）电池电压在 1000?mA?cm^-2 时达到 2.40?V。此外，当集成到阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）器件中时，NiFe-LDH/Ni₂Mo₃N@rGO/NF||NiFe-LDH/Ni₂Mo₃N@rGO/NF 电池仅需 1.82?V 即可在 60 °C 下提供 1000?mA?cm^-2 的电流密度。更重要的是，在 25 °C 下，同一电池在 1000?mA?cm^-2 下稳定运行 700?小时，电压保持率约为 95.2%，表明其在实际工况下具有优异的耐久性。本工作展示了一种有效的异质结构工程策略，用于开发面向工业绿色制氢的稳健全解水电催化剂。

引言

由可再生电力驱动的水电解为工业级绿色制氢提供了一条可行途径 [1], [2]。阴离子交换膜水电解（AEMWE）在众多电解技术中脱颖而出，兼具成本效益和高效能 [3], [4], [5]。然而，阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）相关的动力学势垒阻碍了其广泛应用，从而产生了对能够最小化过电位的优异电催化剂的需求 [6], [7]。Pt/C 和 IrO₂ 等贵金属催化剂活性高，但其供应有限且成本高，限制了商业化 [8], [9]。

最近，过渡金属化合物因其固有的活性和成本效益而作为潜在电催化剂引起了极大关注，包括氢氧化物 [10]、氮化物 [11]、硫化物 [12] 和氧化物 [13]。其中，过渡金属氮化物（TMNs）对电催化 HER 尤为有前景，得益于其高电导率和有利的氢吸附性能 [14]。此外，其可调节的电子性质为优化催化性能提供了大量机会。将第二种金属引入氮化物晶格形成双金属氮化物，可实现电子性质的精确调节和中间产物吸附能的微调，从而显著提升催化活性 [15], [16]。然而，双金属氮化物在碱性介质中的实际应用受到复杂反应动力学和高 H₂O 解离能垒等因素的严重阻碍 [17]。为应对这些挑战，异质结构工程 [18], [19]、成分调节 [20], [21] 和缺陷引入 [22], [23] 等策略已成为增强催化性能的有效途径。其中，使用互补材料构建异质结构已被证明特别有效，因为它实现了优化中间产物吸附/脱附和加速反应动力学的协同作用。各种异质结构氮化物，如 Ni₃N-CeO₂/NF 和 Co_5.47N/MoN@NF，有效地调节了界面电子结构并增强了双功能活性 [24], [25]。

由于具有丰富的氧化还原活性位点和双金属离子间的协同效应，层状双氢氧化物（LDHs）显示出增强的电催化 OER 性能 [26], [27]。特别是，非晶态 LDH 提供大量不饱和配位位点，作为电化学反应的丰富活性中心 [28], [29]。将氮化物与 LDH 结合提供了一条有前景的途径，以协同 LDH 的 OER 优势和氮化物的 HER 优势。已报道了一种 NiFe-LDH/WN 异质结构，其中界面电荷重分布有助于增强 OER 活性 [30]。在 MoN/NiFe-LDH 异质结构中观察到了类似的改进 [31]。这些研究突出了基于氮化物的异质结构在全解水（OWS）电催化方面的潜力。在此背景下，将晶态 Ni₂Mo₃N 与非晶态 NiFe-LDH 结合提供了一个机会，既能利用氮化物的 HER 优点和 LDH 的 OER 优点，又能同时利用非晶 - 晶态界面的优势。考虑到 NiFe-LDH 和 Ni₂Mo₃N 的互补性质，构建整合这两种成分的异质结构为高效 OWS 催化剂铺平了道路。然而，双金属氮化物/LDH 异质结构在高电流密度下浓碱性电解液中的结构稳定性和持续活性，这是实际部署的关键因素，仍鲜有报道。此外，材料合成过程中的纳米粒子团聚，以及工业级电流密度下催化剂稳定性不足和易受腐蚀，代表了严重限制催化性能的常见挑战。还原氧化石墨烯（rGO），一种富含含氧官能团的碳材料，作为一种保护涂层封装活性金属相，抑制其在浓碱性介质中的溶解和腐蚀，从而显著增强运行耐久性。此外，rGO 与活性物种之间的紧密接触调节了金属位点的表面电子结构，提高了其本源活性 [32]。这种物理保护和电子调节的协同作用使得该催化剂特别适合高电流密度操作。因此，在此引入 rGO 构建 NiFe-LDH/Ni₂Mo₃N 异质结构，旨在在工业级电流密度下实现均匀分散、稳健性能和优异的耐久性。

在本工作中，通过水热合成、氮化和电沉积的序列过程，在泡沫镍（NF）上构建了一种 rGO 修饰的 NiFe-LDH/Ni₂Mo₃N 异质结构催化剂（NiFe-LDH/Ni₂Mo₃N@rGO/NF）。值得注意的是，所得催化剂在实际工况下对 HER 和 OER 表现出优异的性能。在 100 和 1000?mA?cm^-2 的电流密度下，HER 过电位低至 117 和 291?mV，而达到相同电流密度 OER 所需的过电位分别为 240 和 339?mV。原位拉曼光谱显示，在 OER 过程中，异质结构内的活性位点动态重构为 NiOOH 物种，从而增强催化效率。NiFe-LDH/Ni₂Mo₃N@rGO/NF 全电池在 1000?mA?cm^-2 下仅需 2.40?V 即可实现优异的 OWS。值得注意的是，当该电极在 60 °C 下用作 AEMWE 器件的阳极和阴极时，电池电压仅需 1.82?V 即可达到 1000?mA?cm^-2 的电流密度。该催化剂在 25 °C 和 1000?mA?cm^-2 下表现出稳定性能长达 700?小时，突显了其优异的耐久性和实际可行性。本研究建立了一条实用的途径，用于构建专为大规模高性能水电解量身定制的复杂异质结构电催化剂。

片段节选

NiMoO4@rGO/NF 的制备

将 25?mg GO 通过超声处理分散在 50?mL 去离子水中 30?分钟，形成均匀悬浮液。然后，在搅拌下将 1.25?mmol Ni(NO₃)₂?6H₂O 和 0.3?mmol (NH₄)₆Mo₇O₂₄?4H₂O 溶解到上述悬浮液中。随后，将一块清洗后的 NF（3?cm × 3?cm）放入所得溶液中，然后将混合物转移到配备聚四氟乙烯内衬的 100?mL 高压釜中，在 150 °C 下进行 6?小时的水热反应。自然冷却后，将所得 NF 依次冲洗

结构和组成表征

样品的制备涉及三个步骤，如图 1a 所示。首先，通过水热反应在 NF 上垂直生长 NiMoO₄@rGO 纳米棒阵列。其次，以三聚氰胺为氮源，在 Ar 气氛下煅烧 NiMoO₄@rGO 纳米棒阵列，以获得 Ni₂Mo₃N@rGO 纳米棒阵列。第三，通过在 Ni₂Mo₃N@rGO 纳米棒上电沉积非晶态 NiFe-LDH 纳米片，获得了三维分级 NiFe-LDH/Ni₂Mo₃N@rGO/NF 异质结构。

图。

结论

在此，通过水热合成、氮化和电沉积的简单组合，制备了一种晶态 - 非晶态 NiFe-LDH/Ni₂Mo₃N@rGO/NF 异质结构。所得催化剂在碱性条件下对 HER 和 OER 表现出卓越的电催化活性。这使其能够在 AEMWE 系统中在工业相关电流密度下持续运行。仅需 291?mV 的 HER 过电位和 339?mV 的 OER 过电位即可驱动电流密度达到

CRediT 作者贡献声明

王阳：验证，研究，形式分析。马博：撰写 – 初稿，验证，研究，数据管理。孙志鹏：概念化。亚历克斯·特鲁哈诺夫：监督。张子铭：数据管理。王瑞英：撰写 – 审查与编辑，项目管理，方法论，资金获取。娄梦然：软件。孔夏：形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到中国新疆维吾尔自治区上海合作组织科技伙伴计划（项目编号：2025E01007）、中国新疆维吾尔自治区自然科学基金重点项目（2025D01D09）以及中国国家自然科学基金（编号：22168037）的支持。

马博|王阳|娄梦然|孔夏|张子铭|王瑞英|孙志鹏|亚历克斯·特鲁哈诺夫

国家碳基能源资源化学与利用重点实验室，新疆大学化学学院，中国乌鲁木齐 830017