有机物质（抗生素和有机工业材料）从家庭和工业来源的广泛使用和排放威胁着生态安全和清洁水资源 [1], [2]。基于过一硫酸盐 (PMS) 的高级氧化工艺 (AOPs) 因其强氧化能力、广泛的 pH 适用范围和操作简便性，已被确定为一种合适的有机废水处理技术 [3], [4]。有机污染物的降解主要通过多种机制发生，包括自由基 (SO4•?, SO5•?, •OH, 和 O2•?) 和非自由基 (1O2 和高价金属物种) 途径 [5], [6]。这些活性氧物种 (ROS) 表现出强氧化性和快速污染物降解，而非自由基途径具有高度选择性、广泛的环境适应性和抗基质干扰的优势 [7], [8]。然而，自由基的短寿命和非自由基物种相对有限的氧化能力限制了其实际应用。因此，合理设计能够调节多种 PMS 活化途径的催化剂是非常理想的 [9], [10], [11]。
钴基催化剂对 PMS 活化有效，并且对这类催化剂进行修饰以优化氧化途径从而提高降解效率的研究已被广泛探讨 [12], [13]。Co3O4 因其丰富的 Co2+/Co3+ 氧化还原位点和电子转移潜力而受到广泛关注，用于 PMS 活化 [13], [14], [15]。然而，原始 Co3O4 催化剂通常遭受结构聚集和活性位点可及性有限的困扰，这阻碍了界面电子转移和 PMS 活化，最终限制了其催化效率 [16]。因此，Co3O4 的合理结构工程对于提高其催化活性和稳定性是非常理想的。例如，Huang 等人报道了负载于石墨烯上的氨基修饰 Co 酞菁催化剂对 PMS 活化表现出优异的增强性能。这种修饰可以精确调节电子结构以加速类 Fenton 反应的动力学 [17]。Li 等人报道了一种富含氧空位的 MXene/纳米 Co3O4 助催化剂，它可以增强 PMS 活化并促进 Co(II)/Co(III) 循环的转化。在氧空位和 MXene 的辅助下，Co-催化剂显示出优异的稳定性和可重复使用性，因为 Co 浸出可以忽略不计 [18]。其他钴基催化剂，如 Co-碳催化剂 [19]、Co3O4-碳催化剂 [20]、异质原子掺杂 Co3O4 催化剂 [21]，已被设计并报道用于特定的应用目的。上述设计的催化剂可以通过 PMS 活化增强特定自由基的产生。尽管这些策略提高了催化性能，但对 Co3O4 的电子结构和活性位点的精确调节仍未得到充分探索 [22]。
尖晶石结构 Co3O4 的氧空位 (OV) 是晶体结构中的一个典型缺陷位点。OV 的设计已成为提高催化性能的有前途的策略 [23], [24]。众所周知，OV 是由晶格氧原子逃逸形成的，伴随两个电子，导致电子缺陷状态 [25]。相邻电子将占据原始轨道并形成离域电子，从而促进催化剂的电子转移能力 [25], [26]。然而，OV-PMS 活化诱导的氧化过程主要依赖于向 PMS 捐赠电子，而 OV 由于降低了活化能而倾向于提取电子，这将对诱导 PMS 活化不利。必须研究 OV 的精确修饰。界面 OV 倾向于与金属原子配位形成 M-OV 构型 [27]。这种构型不同于传统的配位化合物。金属原子可以充当 Lewis 碱而不是 Lewis 酸，并将它们的外层电子捐赠给与 OV 相关的轨道，从而缓解 OV 的电子缺陷。这种构型不仅增强了 OV 诱导 PMS 活化的电子捐赠能力，还形成了非对称结构以极化 PMS [27], [28]。选择 Zr 作为原子修饰剂，因为其相对较大的离子半径 (0.72 ?)、较低的电负性 (1.33) 和强烈的氧亲和力有助于扩大比表面积、增强电子转移并调节 Co3O4 中的氧空位 [29], [30], [31]。先前的研究证实，单原子 Zr 掺入通过 Zr-O-Co 相互作用增强了 Co3O4 的 PMS 活化 [31]。然而，Zr 物种和 OV 在 PMS 活化中的相互作用仍不清楚。
在本研究中，通过两步热处理将惰性 Zr 原子 - 氧空位构型 (Zr-OV) 构建到 Co3O4 上。使用各种表征技术研究催化剂的微形貌结构、晶体结构、配位结构和电子转移能力。该催化剂应用于典型有机污染物降解的 PMS 活化。基于猝灭实验，利用动力学、EPR 和电化学表征进一步确定了 OV 和 Zr-OV 对 PMS 活化的贡献和机制。还探索了 Zr-OV/Co3O4 在真实水基质中的催化效率和实际应用。本研究提供了一种界面调节策略，通过将单原子与 OV 结合来设计 Fenton 类催化剂，从而增强在有机废水处理中的有效性。
