《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Energy-saving valorization of phosphogypsum into mixed-phase gypsum binder via acid-assisted calcination: Hydration characteristics and performance
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摘要为在磷石膏（PG）的利用中平衡性能与成本，本研究开发了一种高效节能方法，通过硫酸辅助煅烧将PG转化为基于PG的混合相石膏（MPG）胶凝材料。系统研究了煅烧参数（温度、时间）和硫酸用量对相演化、工作性和力学性能的影响。优化工艺（180°C，3 h，1.7 wt.% H?SO
摘要
为在磷石膏（PG）的利用中平衡性能与成本，本研究开发了一种高效节能方法，通过硫酸辅助煅烧将PG转化为基于PG的混合相石膏（MPG）胶凝材料。系统研究了煅烧参数（温度、时间）和硫酸用量对相演化、工作性和力学性能的影响。优化工艺（180°C，3 h，1.7 wt.% H?SO?）所获得的MPG标准稠度需水量为38%，初凝时间为112 min，终凝时间为220 min，表明其无需使用缓凝剂即具有良好的工作性。此外，少量激活剂可有效激发MPG的反应活性。掺入0.5%煅烧明矾后，28天试件抗折强度为3.1 MPa，抗压强度为16.6 MPa。从机理上，相组成分析和热分析为酸辅助低温煅烧（ALTC）的机理提供了更深入的见解。结果表明，硫酸中的H?离子对晶体表面进行化学蚀刻，破坏氢键并增加缺陷密度，从而降低了晶体分解所需的活化能。本研究阐明了煅烧参数的协同效应，为从PG中低能耗生产高性能、免缓凝剂石膏胶凝材料奠定了理论基础。
引言
磷石膏（PG）是湿法磷酸生产过程中产生的固体工业废物，主要成分为硫酸钙二水合物（DH，CaSO?·2H?O）[1]。每吨磷酸生产约产生4.5至5.5吨PG[2]。中国作为主要磷肥生产国，每年产生约7500万吨PG，累积堆存量超过8亿吨。然而，其实际利用率仍低于50%[3]、[4]、[5]。大多数未经处理的PG通过露天填埋方式处置，占用大量土地资源并对生态环境构成严重威胁。因此，提高PG的综合利用率已成为一个紧迫问题[6]、[7]。
目前已存在多种PG资源化利用途径，包括稀土元素回收、土壤调理和波特兰水泥生产[8]、[9]、[10]。各途径针对不同的资源和环境优先事项。本研究专注于建筑材料领域。通过煅烧，PG失去部分或全部结晶水，形成半水石膏（HH，β-CaSO?·0.5H?O，又称建筑石膏）或硬石膏Ⅱ（AH，Ⅱ-CaSO?）。这些石膏基胶凝材料可用于制备抹灰砂浆[11]、自流平砂浆[12]、[13]、石膏板[14]和砌块[15]。
然而，单组分石膏胶凝材料往往在流变工作性与力学性能之间存在权衡关系。建筑石膏能耗低，但需水量大且凝结速度快。在工程实践中，必须使用缓凝剂以延长凝结时间。然而，缓凝剂与石膏之间的不相容性可能导致严重的强度损失（30%–50%），严重限制了其应用[16]、[17]、[18]。相反，AH具有致密的晶体结构和缓慢的凝结速度，但水化活性低。尽管其后期强度超过建筑石膏，但需要化学激活剂来加速早期水化。为克服这一挑战，研究探索了多种类型的添加剂，包括有机化学外加剂、矿物组分和工业副产品。近期研究表明，无机胶凝材料（如波特兰水泥、石灰淤泥）和工业废物（如粉煤灰、矿渣）可通过形成C-(A)-S-H凝胶和钙矾石等水化产物优化孔隙结构[19]。这些产物与交错的DH晶体骨架协同作用，增强石膏基胶凝材料的物理力学性能。同时，无机盐激活剂（如K?SO?、Na?SO?、煅烧明矾CA）可通过同离子效应加速AH的水化，但存在泛霜和体积膨胀等潜在风险[20]、[21]。此外，PG衍生的AH Ⅱ的水化性能受煅烧温度和化学外加剂的显著影响[22]。例如，最佳煅烧温度（如600°C）配合聚羧酸减水剂（如0.09 wt%）可显著降低标准稠度需水量并优化晶体堆积，使28天抗压强度提升至28.85 MPa [23]。然而，引入外部矿物废物或有机外加剂通常需要复杂的多元配方或严格的相容性控制。
鉴于HH和AH在性能权衡方面具有互补特性，研究人员提出了由HH和AH组成的混合相石膏（MPG）胶凝材料，以实现性能的协同优化[24]。HH溶解速度快，富含晶格缺陷，能迅速达到CaSO?·2H?O成核所需的临界过饱和度[25]、[26]。因此，通常需要使用额外的缓凝剂来调节工作性，这将显著增加成本。然而，AH的低水化活性和慢速凝结会延迟MPG的整体水化过程，因为AH具有高度致密的晶体结构，导致溶解速率较低。因此，通过调节AH/HH比例来控制反应动力学，可实现对MPG材料性能的精确调控。该方法还可减少甚至消除添加剂的使用，有效降低生产成本。这种方法避免了与缓凝剂相关的严重机械强度损失，并消除了其成本。此外，利用HH对AH的激活效应可显著减少化学激活剂的用量，防止泛霜问题，并降低激活成本。
此外，MPG的生产工艺通常运行在400°C以上，因为AH通常在高温下煅烧[27]。这种高温煅烧过程导致能耗和生产成本较高。为避免传统焙烧的高能耗，近期研究强调了两种有前景的低能耗AH生产途径：低温直接化学合成和ALTC。一方面，从工业废物流中湿法直接合成AH已成为一种高度可持续的途径[28] [29]。通过利用CaCO?-H?SO?-H?O体系中酸碱反应的可用能，合成AH可在温和温度（55°C–105°C）或环境条件下从废石灰淤泥和废硫酸中直接沉淀。另一方面，对于以DH为主的固态PG，ALTC提供了一种高效的相转变机制。研究表明[30]，酸性溶液中的H?离子可与结晶水结合形成水合氢离子（H?O?），使DH中的结晶水分子失稳。这使得DH可在较低温度下失去结晶水，从而降低煅烧温度。
尽管MPG具有协同效益，其生产通常需要>400°C以获得足够的AH含量。ALTC（120–180°C）对相演化、工作性和力学性能的定量影响尚未探索，温度、时间和酸用量之间的协同相互作用也知之甚少。本研究以PG为原料，利用硫酸辅助低温煅烧工艺（120°C–180°C）制备MPG。选择120–180°C范围是因为脱水性在约120°C以上开始，而180°C足以实现DH→HH的完全转化。这一温度窗口能够系统研究酸辅助脱水动力学及相关低温区的相演化。为全面了解这一低能耗制备途径及其底层机理，本研究设定了三个主要目标。首先，系统研究煅烧温度、煅烧时间和硫酸用量的协同影响模式对脱水动力学和相组成演化的影响。其次，确定酸辅助煅烧参数和调谐相比对MPG胶凝材料标准稠度需水量和凝结时间的影响，目标是在不使用传统缓凝剂的情况下满足工程要求。第三，考察少量化学激活剂（Na?SO?和CA）对MPG中AH相水化度和晶体形貌的激活效应。通过TG-DSC、XRD、SEM和力学性能的综合表征来应对这些目标，本研究为低能耗、高可控性石膏基复合材料的开发提供了坚实的技术基础。
章节摘要
原材料
PG取自湖北省一家磷酸化工厂，主要由CaSO?·2H?O组成，纯度等级为86.04%，天然含水率为13.92%，pH=5.12（化学成分见表1，XRD图谱见图1）。纯度98%的硫酸购自成都科龙化工有限公司。无水硫酸钠（Na?SO?）和KAl(SO?)?·12H?O均为AR分析纯，纯度超过99%，均购自成都科龙化工有限公司。
标准稠度需水量
表3列出了不同煅烧温度、煅烧时间和硫酸用量下混合相石膏（MPG）的标准稠度需水量。如表3所示，需水量在25%至67%之间变化，取决于这三个参数。在煅烧时间和酸用量固定的情况下，温度强烈影响相组成，导致需水量呈非线性变化[33]。在1% H?SO?和煅烧温度120°C和150°C条件下，将时间从2 h
结论
为了解决PG基胶凝材料传统制备工艺中高能耗和性能权衡的问题，本研究建立了一种低温、硫酸辅助煅烧策略，用于生产性能可控的MPG胶凝材料。基于所述研究目标，主要结论总结如下：
1. 酸辅助显著降低了PG中结晶水脱除的热力学势垒。低温的协同组合
作者贡献声明
张建信：监督、概念化。曾露：撰写–审阅与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。唐晴：撰写–初稿、可视化、研究、数据管理。朱佳阳：撰写–审阅与编辑、验证、研究。叶建雄：监督、概念化。苗超杰：监督、概念化。王浩然：研究、数据管理。王淑萍：资源、研究。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文报告的工作。
致谢
本研究得到国家大学生创新创业训练计划（编号：S202510611115）、重庆市住房和城乡建设委员会工程建设标准制定与修订项目（编号：Z20260307）以及重庆大学大型仪器设备开放基金（编号：202503150190）的支持。
唐晴|朱佳阳|叶建雄|苗超杰|王浩然|王淑萍|张建信|曾露
重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044，中国
