硝酸盐（NO3-）污染已成为水生态系统面临的重大环境挑战[1]。含氮工业废水的持续排放、农业化肥径流以及生活污水的涌入，导致地表水和地下水储量中NO3-浓度显著升高[2], [3]。尽管NO3-在自然水体中通常浓度较低，但其长期积累会导致水体富营养化，并可能对人类健康构成威胁[4]。传统的NO3-去除技术，包括生物反硝化、离子交换和吸附，往往存在效率有限、处理动力学缓慢、操作复杂度高或产生二次污染物等问题[5], [6]。因此，迫切需要开发一种高效且具有选择性的氮污染水体修复策略[7], [8]。
电催化NO3-RR可在温和条件下将NO3-转化为有价值的氨（NH3），通过同时去除水中的NO3-污染物并回收氮资源，提供了一种双重作用策略[9]。此外，由于氨具有4.3 kWh kg-1的高能量密度以及在利用过程中的无碳特性，NH3被广泛认为是未来可持续能源系统的有前景的能量载体[10], [11]。然而，由于NO3-吸附和活化不足[12]，实现高效的NO3-RR仍然极具挑战性。同时，竞争性析氢反应（HER）更为显著，导致大量电子消耗和NH3法拉第效率（FE）的显著降低[13], [14]。 此外，NO3-RR本质上复杂，涉及八个电子和九个质子的转移，并产生含氮中间体，这些中间体将影响反应速率和产物选择性[15], [16]。因此，设计能够保持高活性、抑制HER并实现优异NH3选择性的电催化剂仍然是一个关键挑战[17]。
在各种研究用于NO3-RR的材料中，铜（Cu）基催化剂受到了极大关注[18], [19]。这主要归功于Cu的d带电子结构与NO3-分子轨道的有利匹配，实现了高效的电子转移并促进了从NO3-到亚硝酸盐（NO2-）的关键还原步骤[20], [21]。例如，Wang等人报道了在Cu网原位生长氧化铜纳米线（CuO NWs），其中一维纳米结构同时促进了电子传输和质量转移过程[22]。然而，原始CuO催化剂在NO3-RR中仍存在若干固有缺陷[23], [24]。在阴极电位下，它们容易发生自还原和表面重构，导致活性位点的丧失或不稳定[25], [26]。更为关键的是，其固有的弱氢化能力阻碍了关键中间体的深度还原[27], [28]。因此，NO2-等中间体可能在催化剂表面积累，阻塞后续的活性位点[29], [30]。这些问题最终导致反应速率和NH3选择性的快速下降[31]。
值得注意的是，NO3-RR可被视为一个涉及两个关键阶段的串联反应，即NO3-初始还原为NO2-以及随后NO2-向NH3的氢化[32]。先前的研究表明，串联催化和界面工程策略可以有效提高NO3-RR的性能[33], [34], [35]。因此，在CuO纳米线上构建串联人工催化界面，将NO3-活化和中间体氢化分配给不同的活性组分，提供了一种克服单一Cu基催化剂固有局限性的有前景的策略。He等人设计了核壳结构的Cu/CuOx和Co/CoO相，分别促进NO3-转化和NO2-氢化[36]。Zhang等人制备了CuCo合金纳米线，通过Cu (111)和Co (111)面上的串联催化机制实现了高效的NO3-RR[37]。Lin等人采用NiMoO4作为供氢体与Cu/Cu2O协同，显著提高了从NO3-到NH3的转化效率[38]。Xiao等人开发了一种CoCuOx@CuOx催化剂，其中在CoO/Cu2O界面处形成的内建电场增强了NO3-吸附[39]。Zheng等人报道了CoNi-LDH@Cu2O纳米线，并证明CoNi-LDH壳层通过逆向氢溢流机制向Cu2O核提供活性氢物种，从而加速NO3-RR过程中的脱氧和氢化[40]。这些研究表明，将Cu基活性位点与促进供氢的组分耦合是提高NO3-RR活性、稳定性和选择性的有效策略。
在本工作中，开发了一种自支撑的Cu2O NWs@Co(OH)2/CF三维串联电极用于NO3-RR。与主要根据原始结构评估的传统Cu基异质结构不同，本工作考虑了催化剂在电化学重构下的工作状态。在阴极NO3-RR条件下，Cu2O衍生表面重构为含Cu/Cu2O的活性状态，而Co(OH)2壳层则有助于水分子活化和随后含氮中间体的氢化。因此，空间耦合的Cu基/Co(OH)2界面整合了NO3-吸附和初始还原以及随后的中间体氢化，促进了NO3-向NH3的顺序转化。在50 mM KNO3 + 1 M KOH中，优化后的电极在-0.4 V vs. RHE下实现了1.83 mmol h-1 cm-2的NH3产率和92.7%的最大FE。这种工作状态下的串联设计为改善NO3-RR中NH3生产活性、选择性和重复使用稳定性提供了一种有效策略。
