通过纯 Na?S?O? 浸出及炉气沉淀锂实现废旧磷酸铁锂黑粉高值回收

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：High-value recovery of spent lithium iron phosphate black powder through pure Na 2S 2O 8 leaching and furnace gas precipitating lithium

　　

摘要

磷酸铁锂电池因其高安全性、长循环寿命和低成本已成为动力电池市场的主流选择。随着使用寿命的结束，大量磷酸铁锂电池将退役并拆解为磷酸铁锂黑粉。针对传统化学回收废旧磷酸铁锂黑粉过程中存在的低价值和环境污染等问题，本研究开发了一种新型黑粉回收方法。首先，该方法通过Na?S?O?浸出实现了P和Fe元素的直接回收，无需进一步纯化即可生产电池级FePO?。随后，该方法通过含CO?的炉气沉淀锂实现了Li元素的低成本回收，生产电池级Li?CO?，从而兼具环境效益和经济效益。此外，回收的Li?CO?和FePO?被直接用于重新合成LiFePO?。综合测试表明，重新合成的LiFePO?的性能与商业产品相当。该方法为废旧磷酸铁锂黑粉的可持续且具备商业可行性的回收开辟了一条有前景的途径。

引言

随着全球向清洁能源转型加速以及电动汽车和储能产业快速发展，磷酸铁锂电池凭借高安全性、稳定性、长循环寿命和低成本在主流动力电池市场占据了领先地位。[1], [2] 随着大量电池退役，退役磷酸铁锂电池的处理挑战日益紧迫。如果退役电池未得到妥善处理，电解液泄漏容易导致水和土壤污染等生态危害，同时造成有价值资源的流失，对环境管理和资源管理形成双重压力。[3], [4], [5], [6], [7], [8] 目前，二次利用是退役磷酸铁锂电池的最佳处理方法。然而，对于那些失去再利用价值或二次利用后完全报废的电池，只能将其粉碎拆解提取磷酸铁锂黑粉，然后回收其中有价值的金属元素。当前，废旧磷酸铁锂黑粉的回收技术主要分为直接再生和化学提取两大类，但两者仍存在诸多亟需解决的不足。[9], [10], [11]

直接再生是一种通过物理或化学方法恢复废旧磷酸铁锂黑粉结构并再生材料的技术。该技术通常避免了复杂的化学处理步骤，主要依靠物理筛选和高温热处理来重建材料的基体结构。[12], [13], [14] 然而，直接再生对黑粉的质量标准提出了严格要求，因为原料中的杂质会严重降低再生材料的电化学稳定性。[15], [16] 同时，直接再生难以完全修复材料中的微观晶格缺陷，无法将晶体结构和综合电化学性能恢复到原始材料水平。因此，该方法的整体修复效果存在固有局限。[17]

化学提取是废旧磷酸铁锂黑粉回收的关键技术，主要涉及火法冶金和湿法冶金技术。火法冶金技术依赖高温处理实现黑粉中有机成分（如电解液和粘结剂）的完全分解，同时富集和回收金属氧化物。[18] 该技术中的高温燃烧过程会产生有害排放物，导致空气污染。[19], [20] 此外，高温容易破坏磷酸铁锂的原始晶体结构，导致回收产品质量受限，阻碍其大规模应用。[21], [22]

湿法冶金技术依赖化学浸出体系从黑粉中选择性溶解目标金属离子，然后结合沉淀和萃取等后续工艺实现金属元素的高效分离和回收。[23], [24], [25] 典型的湿法冶金技术使用酸作为锂浸出剂，可分为无机酸和有机酸两类。

目前，无机酸浸出是回收废旧磷酸铁锂黑粉最广泛采用的方法。该工艺通常使用H?SO?、HCl和HNO?等无机酸作为锂浸出剂，并以H?O?作为氧化剂促进反应。浸出完成后进行固液分离去除石墨杂质，获得富锂浸出液。经纯化后得到锂盐前驱体溶液，可进一步与Na?CO?和Na?PO?等沉淀剂反应沉淀出Li?CO?和Li?PO?等高附加值产品。[26], [27], [28] 在反应过程中，H?O?将Fe2?完全氧化为Fe3?，通过碱性溶液调节pH值，可以选择性沉淀出FePO?。然而，所得粗FePO?产品纯度不足，需要二次酸浸出和进一步纯化才能满足电池级FePO?的产品标准。[29]

尽管无机酸浸出工艺具有浸出效率高、技术成熟等优点，但其工业应用仍面临诸多不可避免的难题。例如，强酸体系中的反应过程容易释放有毒有害气体（如NOx和Cl?），并产生大量废酸和废液，造成二次污染。此外，无机酸的强腐蚀性会加速设备磨损，显著增加运维成本。为缓解这些压力，当前研究逐渐将关注点转向有机酸浸出体系，开发了单羧酸、二羧酸和三羧酸等更绿色的浸出方案。[30], [31], [32], [33], [34], [35] 这类工艺腐蚀性更低、更环保，能有效避免强酸带来的污染和腐蚀问题。然而，该体系仍面临重大瓶颈：原料成本更高、浸出速率更慢、金属提取效率更低。此外，FePO?产品通常无法满足电池级材料的纯度要求，意味着该工艺的整体回收效率有限，严重制约了其大规模实施。[36]

为从源头减少污染排放同时降低设备运维成本，无酸氧化浸出已成为回收废旧磷酸铁锂黑粉的优先新途径。Gong等人开发了一种NaHSO?-H?O?体系用于LiFePO?回收，浸出后所得含盐水用H?SO?处理以再生NaHSO?，实现浸出液的循环利用。[37] Zhou等人使用NaH?PO?-H?O?体系进行LFP的选择性回收，产生的含盐水通过添加H?PO?转化为NaH?PO?重复使用。[38] 值得注意的是，这两种无酸体系仍依赖无机酸来调理和回收含盐水，因此未能消除与酸剂相关的设备磨损和二次污染风险。另一项研究利用(NH?)?S?O?作为黑粉回收的锂浸出剂，但该工艺因释放NH?而造成空气污染存在潜在环境风险。[39]

另一方面，从碳排放源的角度来看，炉气构成了温室气体排放的重要组成部分，其CO?含量高达12%，具有巨大的碳资源化利用潜力。经过除尘、脱硫和脱硝等净化处理后的炉气主要由N?、O?、CO?和水蒸气组成，具有高度的通用性。目前已开发了三类主要的废炉气利用方法：(1) CO?捕获后封存；(2) CO?捕获用于驱油技术；(3) CO?捕获用于干冰生产和焊接保护气。然而，现有技术普遍存在经济成本高、投入产出比低的问题，限制了其整体工业实施和经济效益。

此前，纯CO?被用作Li?CO?生产中的沉淀剂。虽然该工艺成本较高，但所生产的Li?CO?质量较高。与纯CO?相比，炉气同样含有高浓度的CO?且成本极低。当在纯化后的浸出液中使用含CO?的炉气代替纯CO?作为锂离子沉淀剂时，炉气可以与溶液中的LiOH反应生成Li?CO?（通过控制反应条件可防止LiHCO?的生成），显著降低了锂离子沉淀的成本。

针对传统化学回收废旧磷酸铁锂黑粉过程中存在的低价值和环境污染等问题，迫切需要开发一种无酸、低成本和高价值的回收技术。为实现这些目标，本研究开发了一种环保、无废且无锂损失的废旧磷酸铁锂黑粉回收方法。首先，该方法通过Na?S?O?浸出实现了P和Fe元素的直接回收，无需进一步纯化即可生产电池级FePO?。随后，使用NaOH去除Li?SO?溶液中的微量Fe离子，并通过冷冻分离Na?SO?副产物获得LiOH溶液。然后，该方法通过含CO?的炉气沉淀锂实现了Li元素的低成本回收，生产电池级Li?CO?，而剩余溶液可以回收利用，从而兼具环境效益和经济效益。此外，回收的Li?CO?和FePO?被直接用于重新合成LiFePO?。综合测试表明，重新合成的LiFePO?的性能与商业产品相当。该方法为废旧磷酸铁锂黑粉的可持续且具备商业可行性的回收开辟了一条有前景的途径。

章节片段

磷酸铁锂黑粉的高价值回收

本实验使用的废旧磷酸铁锂黑粉（S-LFP）为从山东丰荣新材料有限公司购买的商业粉末。首先对黑粉进行筛选，然后用乙醇洗涤并干燥以去除疏水性杂质——如粘结剂、电解液、导电添加剂等。将粉末与去离子水按1:10的固液体积比混合，搅拌至形成均匀分散体系。Na?S?O?

结果与讨论

退役磷酸铁锂电池闭环回收的示意图如图1a所示。整个回收工艺流程如图1b所示。Na?S?O?与LiFePO?的反应机理如图1c所示。Na?S?O?是一种强氧化剂，其分子结构中含有过氧键（?O?O?）。在反应过程中，?O?O?键断裂，将过硫酸根离子（S?O?2?）转化为两个硫酸根自由基（SO?•?）。[40] 这些自由基从……

结论

针对从废旧磷酸铁锂黑粉中无损提取锂离子、制备高纯度回收材料以及传统回收工艺带来的环境问题等挑战，本研究使用Na?S?O?替代酸浸出，开发了一种无锂损失、环保且无废的废旧磷酸铁锂黑粉高价值回收方法。该工艺采用无酸浸出路线且无需后续纯化。

CRediT作者贡献声明

李树财：可视化、资金获取。张再武：方法论。何逸杰：数据整理。石席席：数据整理。李春良：数据整理。宋大为：方法论。严庭利：方法论。张洪州：数据整理。文乔：撰写—初稿、数据整理。何坤：数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到山东省重点研发计划（2025CXGC010414）、天津市科技计划（24YFYSHZ00280）和泰安市重点研发计划（23JSGG08）的资金支持。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

文乔|何坤|何逸杰|石席席|李树财|张再武|严庭利|张洪州|李春良|宋大为

天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300384，中国