温和条件下NiCo?O?电催化乙烯制备乙二醇和乙醛

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electrocatalytic conversion of ethylene to ethylene glycol and acetaldehyde using NiCo 2O 4 under mild conditions

　　

摘要

乙烯转化是一项至关重要的工业过程。与传统的熱催化方法相比，将乙烯直接电催化转化为有机液态化学品有望减少化石燃料的消耗和二氧化碳的排放。Pd、Au和Ag等贵金属通常被认为是烯烃氧化的高效率电催化剂；然而，低电流密度、稳定性差和成本高昂等缺点阻碍了其在实际生产中的应用。本研究采用水热法以不同溶剂合成了NiCo?O?尖晶石催化剂。其中以乙二醇为溶剂制备的NiCo?O?-EG催化剂表现出高达28.02 mA·cm?2的电流密度差。该催化剂成功地将乙烯电催化转化为乙醛和乙二醇，产率分别为255.15 μmol·g_cat?1·h?1和114.63 μmol·g_cat?1·h?1。DFT计算表明，乙二醇形成的能垒高于乙醛。这与乙烯电氧化过程中乙醛的产率始终高于乙二醇的观察结果一致，也与原位红外光谱的结果相吻合。理论计算与实验数据相互印证，共同揭示了C?H?电催化转化过程中不同产物形成的内在机制。

引言

C₂H₄是生产高附加值化学品的重要工业原料，在化工领域占据着重要地位[1]。C₂H₄可被选择性氧化生成环氧乙烷、乙醛和乙二醇等化学品。其中，环氧乙烷（EO）可直接用作表面消毒剂[2]。乙醛（AA）广泛应用于过氧乙酸、吡啶等工业化学品的生产[3]。乙二醇（EG）是重要的基础原料和化学中间体[4]，常被用作溶剂、防冻剂、表面活性剂等，主要用于合成聚酯树脂和聚酯纤维[5]。传统的C?H?氧化过程主要在高温高压条件下进行，消耗大量化石燃料并产生大量温室气体排放[6]。随着太阳能和风能等可再生能源技术的快速发展，利用电力驱动C?H?向高附加值化学品的转化是一种环境友好且经济可行的生产方法。电力相对绿色安全，避免了高消耗和二次污染，是一种潜在的清洁能源[7]。

乙烯的电催化氧化可分为间接和直接反应路径。间接路径又包括卤素离子介导和过氧化氢介导的方法[8]。间接氧化中使用的卤素物种（Cl?、Br?）及其副产物（次氯酸、氢卤酸）具有强氧化性和腐蚀性。过氧化氢本身不稳定，容易在电极表面或体相中分解或进一步氧化，导致利用率低。此外，过氧化氢的生产和运输成本较高[9]。相比之下，直接反应路径以水作为氧源，无需外部强氧化剂。乙烯在电极表面被吸附和活化，然后与电极/电解质界面处源自水的氧物种偶联生成产物。该方法从根本上解决了间接路径中固有的腐蚀、毒性和复杂性问题，更符合绿色化学和可持续发展的要求[10]。

近年来，乙烯的电催化氧化受到了研究人员的广泛关注。其中，Gilbert B.[11]首次证明乙烯可在Ag催化剂上直接电化学氧化为环氧乙烷。尽管环氧乙烷的选择性和法拉第效率较低，但发现环氧乙烷的选择性和乙烯的转化率均随施加电流的增加而线性增长。近期，Li等[12]通过电沉积在碳纸上制备了Pd纳米树枝状催化剂，该催化剂可在常温常压下将C?H?一步电催化氧化为乙二醇。结果表明，Ag掺杂有效降低了反应能垒并促进了产物的脱附。Sargent E. H[10]报道了一条以水为氧源在常温常压下将C?H?直接选择性氧化为乙二醇的电化学路线。通过调节Au掺杂Pd催化剂的羟基结合能，促进了*OH向*C?H?的转移，实现了约80%的乙二醇法拉第效率。目前，Pd、Ag和Au等贵金属被广泛应用于乙烯的电催化转化。然而，考虑到经济成本，开发廉价高效的非贵金属催化剂势在必行。Duan课题组[13]报道了使用负载于碳纳米管上的钴酞菁催化剂将乙烯一步电化学氧化为乙二醇。在常温条件下，该催化剂以100%的选择性和1.78 min?1的周转频率（TOF）生成EG。综合机理研究表明，CoPc/CNT在反应中表现出多功能催化活性，包括水活化、烯烃环氧化和环氧化物开环反应。他们的工作证明了使用廉价、富含稀土金属的支撑催化剂进行C?H?向EG一步电化学转化的潜力。此外，尖晶石型催化剂因其出色的电催化性能和相对较低的成本而被视为有前景的替代材料。目前，此类催化剂主要用于甲烷及其他烷烃的电催化转化。Ma等[14]制备了ZrO?:NiCo?O?催化剂用于将甲烷部分电氧化为丙酸、乙酸和丙酮等有机化学品。该方法无需高温或贵金属催化剂即可高效实现甲烷的电氧化。Wang等[15]在不同Co/Ni比的钴镍混合尖晶石上有效激活了CH?，将其转化为CH?Cl而未过度氧化为CO?。Zhang等[16]合成了含CN^-空位的Ni-Co级联催化剂用于从甲烷电合成甲酸甲酯，实现了56.7%的甲烷氧化法拉第效率和160 小时稳定运行。

鉴于NiCo尖晶石在电催化烷烃氧化中的广泛应用，本研究受其启发，采用水热法制备了NiCo?O?尖晶石催化剂。考虑到不同溶剂对材料催化活性的影响，分别以乙醇、乙二醇和超纯水为溶剂合成了三种不同的NiCo?O?材料用于乙烯电氧化。其中，以乙二醇为溶剂制备的NiCo?O?表现出较高的电催化活性，电流密度差高达28.02 mA/cm2，成功实现了C?H?向乙醛和乙二醇等液态化学品的电催化转化。此外，本研究通过6小时产物检测确定了最佳反应电压和催化剂负载量。XPS分析探究了电催化反应前后催化剂表面价态的变化。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）实验探索了反应过程中的中间产物，并推断了乙烯转化为乙醛和乙二醇的反应路径。最后，通过DFT计算确定了两种不同路径的能量，识别了速率决定步骤，并阐明了反应机理。

章节摘要

催化剂的制备

NiCo?O?（以乙醇为溶剂）：将10 mL乙醇、10 mL氨水、5 mL（1 mol/L）Na?CO?水溶液、3.4 mL（1 mol/L）Co(NO?)?·6H?O水溶液和1.7 mL（1 mol/L）Ni(NO?)?·6H?O水溶液在烧杯中混合。搅拌混合物25 min。转移至PTFE内衬反应釜中，在170°C下反应17 h。在空气中以300°C煅烧240 min干燥样品，冷却后取出。以乙二醇和超纯水为溶剂制备的催化剂采用相同

材料表征

使用X射线衍射仪研究了催化剂的晶体结构。催化剂的XRD图谱如图1a所示，在18°、31°、36°、38°、44°、55°、59°、64°和77°处出现衍射峰，分别对应于NiCo?O?催化剂的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面（PDF#73-1702）[19]。XRD图谱中未检测到其他氧化物，表明三种材料均为单相催化剂。此外，平均晶粒尺寸

结论

本研究探讨了在常温条件下NiCo?O?-EG催化剂上C?H?电催化氧化反应的基本方面。电化学性能研究表明，以不同溶剂制备的NiCo?O?催化剂在电化学活性方面存在显著差异。NiCo?O?-EG催化剂表现出最高的活性（Δj = 34.62 mA/cm2），在催化剂负载量为15 mg且最佳电位为2.5 V（相对于RHE）时达到最大产物产率。在

资助信息

本工作得到了国家自然科学基金（22576060）和河北省自然科学基金（B2025208041）的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

CRediT作者贡献声明

刘轩（Xuan Liu）：调查研究、形式分析。张莹（Ying Zhang）：方法论、形式分析。祁晓（Xiao Qi）：原始草稿撰写、调查研究、形式分析、数据管理。王赛飞（Saifei Wang）：审稿与编辑、资助获取、形式分析。王浩宇（Haoyu Wang）：方法论、形式分析。韩静（Jing Han）：审稿与编辑、监督、资源管理、资助获取。

利益冲突声明

所有作者声明不存在利益冲突。不存在可能影响本工作所报告结果的财务或商业关系。

祁晓|王赛飞|刘轩|张莹|王浩宇|韩静

国家挥发性有机物与恶臭污染控制联合地方工程研究中心，河北科技大学环境与化学工程学院，中国河北省石家庄市裕祥街26号