通过插层构建Cu/W/Ni?Al-MMO分级催化剂实现纤维素高效催化转化制乙二醇

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Intercalative Construction of Cu/W/Ni 3Al-MMO Hierarchical Catalysts for the Efficient Catalytic Conversion of Cellulose to Ethylene Glycol

　　

摘要

近年来，开发高活性非贵金属催化剂用于生物质加氢脱氧 (HDO) 以实现增值转化备受关注。然而，在催化剂效率、稳定性以及反应路径的精确控制方面仍存在主要挑战。在本研究中，通过分步“离子交换 - 活性位点引入”策略，从 LDH 前驱体制备了一种协同 Ni-W-Cu 混合金属氧化物 (MMO) 催化剂。在优化条件下 (240 ℃，2.5?MPa H₂，2.5?h)，该催化剂实现了纤维素完全转化，乙二醇选择性为 72%。即使经过五次循环使用，它仍保留了 95.4% 的转化率和 62% 的选择性。表征表明，适当的 Cu 负载促进了 Ni-Cu 合金化并调节了 Ni 的电子结构，从而诱导产生了丰富的 W⁶⁺/W⁴⁺ 物种和氧空位 (O_V)。在这种结构中，W⁶⁺ 提供路易斯酸性，而 W⁴⁺ 与 O_V 紧密耦合，从而协同增强了催化剂的加氢能力和键断裂能力。密度泛函理论 (DFT) 计算揭示，W 和 Cu 之间的强相互作用构建了高效的吸附位点，使 C-O 键断裂的精确催化成为可能。这些发现表明，调节 W-Cu 相互作用为引导产品选择性提供了一种可行的策略。通过工程化一种用于生物质转化的稳定多功能催化剂，本研究为构建高性能 HDO 催化剂提供了新策略。

引言

在全球应对气候变化和中国深化追求“碳达峰和碳中和”战略目标的背景下，寻找传统化石燃料的替代品正变得日益紧迫。这是由于化石燃料储量有限、不可再生，且无法满足快速现代工业发展的需求 [1], [2], [3], [4]。因此，寻求和利用绿色可再生能源构成了社会可持续发展的必要途径。生物质作为一种绿色碳中性资源，具有分布广泛、污染低且是唯一可再生含碳资源的特点，在替代化石燃料和促进能源结构转型方面展现出巨大潜力。因此，它是未来能源和化工行业的关键方向 [5], [6], [7]。在此背景下，高效合理地转化生物质资源为目标化学品的挑战已成为一项全球性的科技任务 [8], [9], [10]。

纤维素是地球上最丰富的自然可再生生物质资源 [11]，占植物界碳含量的 50% 以上，是研究生物质转化的理想底物 [12]。仅通过光合作用，自然界每年产生惊人的 10¹¹-10¹² 吨纤维素，使其成为一种看似取之不尽的绿色资源，也是满足未来社会化学品需求的理想原料 [13]。因此，高效地将纤维素转化为高价值化学品具有至关重要的意义，而该过程高性能催化剂的开发已成为可再生能源领域的前沿和核心主题。虽然负载型贵金属催化剂在纤维素 HDO 方面已得到广泛研究，但由于贵金属稀缺和成本高昂，其大规模工业应用面临严峻挑战 [14]。在此背景下，设计兼具高活性和成本效益的非贵金属催化剂尤为重要 [15]。例如，Hu 等人 [16] 证明 CoRe_0.1/TiO₂-V_O 中 Re 和 Co 物种之间的协同电子耦合调节了催化剂的电子结构和酸性性质，从而将 4-甲基环己醇 (MCYL) 选择性提高至 97.3%，这充分展示了非贵金属双金属体系的巨大潜力。Chen 等人 [17] 设计了一种 20Cu@SiO₂ 核壳催化剂，将 Cu 浸出率从 17.9% 降至 1.1%，通过提高 Cu⁺/(Cu⁺+Cu⁰) 比例并增强 Cu-SiO₂ 相互作用，显著抑制了 Cu 纳米颗粒的烧结和浸出。尽管这些 Co 和 Cu 基系统展示了非贵金属的潜力，但考虑到大分子纤维素氢解对活性氢和 C-O 键激活的具体需求，镍基催化剂因其低成本和优异的本征加氢活性，已成为贵金属 (如 Ru, Pd, Rh) 的有前途的替代品 [18], [19]。例如，Liu 等人 [20] 发现 Ni-Cu 合金中的配位效应可以诱导氢溢流并产生路易斯酸位点，从而调节催化性质并增强 HDO 能力。同样，Zhang 等人 [21] 报道 Ni-Mo 合金促进 C-O 键激活和离解，从而增强香兰素升级过程中的质子化氢解。在纤维素催化转化为多元醇的研究中，钨基催化剂是最突出的过渡金属体系。它们不仅提供丰富的酸位点，在断裂葡萄糖中的 C-C 键方面也表现出独特的功效 [11]，并被认为是催化逆羟醛缩合反应的关键。研究表明，将 W 或 WO₃ 与 Ru、Pd 或 Ni 等金属结合可以有效地催化生产乙二醇 (EG) [22]。近年来，尽管一些报道的双金属催化剂如 AG-CNT [23] 和 Ni-W/MOF [24] 在 EG 合成中表现出优于单金属催化剂的活性和选择性，但纤维素的催化转化目前面临三个核心挑战：(1) 催化剂效率和稳定性不足：由于积碳、金属浸出等，它们在复杂反应中容易失活；(2) 反应路径控制困难：纤维素稳定的分子结构使其 C-C 和 C-O 键的选择性断裂难以精确控制，导致目标产品选择性低；(3) 反应条件苛刻：通常需要长时间反应、高 H₂ 压力和高温度。因此，开发能够有效调节复杂反应的多功能且结构稳健的高性能催化剂是克服这些技术障碍的关键 [25], [26]。

层状双氢氧化物 (LDHs，也称为水滑石类化合物) 是一类二维层状纳米材料。其可调的结构和独特的限域效应使其成为构建具有可调节表面微环境的高度分散负载型金属纳米催化剂的理想平台 [27], [28], [29]。LDH 前驱体的可控拓扑转变可以生成负载在 MMO 上的高度分散金属纳米催化剂。这些催化剂在生物质转化过程中通常结合了高活性、高选择性和良好的操作稳定性 [30]，近年来备受关注。例如，Luo 等人 [31] 制备了一种高度分散的 Cu/Zn-Al-Sn LDH 催化剂，在香草醛 HDO 中实现了 98.5% 的转化率和产率。Zhu 等人 [32] 通过热解 MOF/LDH 复合前驱体获得了含有共存金属单原子和金属氧化物的 t-NiCo-60 催化剂。该催化剂在短时间内实现了香草醛完全转化，环己醇选择性高达 99.99%，并伴随高度选择性的 C-O 键 HDO。同时，Dou 等人 [33] 开发了一种源自 LDH 前驱体的 Ni₃Zn₁Al 催化剂，在 160 ℃ 和 0.5?MPa H₂ 条件下实现了糠醛完全转化和 97.3% 的环戊酮选择性，并证明 Zn 掺杂在调节表面酸性和通过结构重建促进 O_V 形成方面具有双重作用。这些进展表明，源自 LDH 的多活性位点策略 - 整合合金位点、酸碱性质和 O_V- 对于选择性 C-O 键激活和 HDO 非常有效。

基于此，本研究提出了一种基于多组分协同活性界面的催化策略。它涉及 Ni-W-Cu 多金属活性位点的合理设计和构建，以精确调节其 HDO 性能。该系统旨在利用 Cu 和 W 物种之间的强金属 - 载体相互作用 (SMSI) 以及 Ni-Cu 合金的协同效应。目标是实现纤维素衍生糖中 C-C 键的选择性断裂，同时协同促进关键中间体 (如乙醇醛) 的高效加氢，从而推动反应朝着定向生产 EG 进行。这种高效的多金属协同级联催化策略为富含氧的可再生纤维素原料向高价值化学品的精确转化提供了一条有前途的途径。

章节摘要

材料

六水合硝酸镍 (Ni(NO₃)₂·6H₂O, 98%) 和氢氧化钠 (NaOH, 99%) 购自国药集团化学试剂有限公司。九水合硝酸铝 (Al(NO₃)₃·9H₂O, 99%) 和二水合钨酸钠 (Na₂WO₄·2H₂O, 99.5%) 购自阿拉丁试剂股份有限公司。三水合硝酸铜 (Cu(NO₃)₂·3H₂O, 99%) 购自麦克林试剂。超纯水在实验室制备 (超纯水系统，型号 UPD-111-10T，四川普士科科技股份有限公司)。

催化剂制备

该

催化剂表征

为了深入了解催化剂的结构特征，采用 XRD 对合成的 Cu/W/Ni₃Al-MMO 催化剂进行了系统表征。如图 2a 所示，Cu/W/Ni₃Al-LDH-0.25 前驱体在 11.8°、23.6°、34.6° 和 60.5° 处表现出特征衍射峰，分别对应于 LDH 晶相的 (003)、(006)、(009) 和 (110) 面 (PDF#48-1025) [41]。这些结果不仅确认了层状前驱体的成功合成

结论

总之，设计并制备了一种 Cu/W/Ni₃Al-MMO 多金属协同催化剂。通过精确引入 Cu 物种，构建了一个多功能活性界面，包括高度分散的 WO_X 物种 (负责 C-C 键断裂)、可调的 Ni 位点 (负责加氢) 以及用于选择性激活和转化纤维素分子中 C-C 和 C-O 键的 O_V。Cu 负载量对催化剂结构及其在一锅法

CRediT 作者贡献声明

Tengjuan Ma: 验证，方法论，调查。 Jiamin Wang: 撰写 - 初稿，验证，调查。 Yonggang Sun: 验证，监督，调查，概念化。 Haiyan Yan: 验证，方法论，调查。 Jinpeng Wei: 验证，监督，方法论。 Yulong Ma: 撰写 - 审阅与编辑，监督，方法论，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金 (编号 22468039,22368040,22269017) 以及宁夏自然科学基金 (2024AAC03052) 的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

Jiamin Wang|Tengjuan Ma|Yulong Ma|Jinpeng Wei|Haiyan Yan|Yonggang Sun

国家高效煤炭利用与绿色化学工程重点实验室，宁夏大学化学化工学院，中国 银川 750021