将厌氧消化与营养物质回收集成到木质纤维素乙醇生物精炼过程中：实现可持续废水资源化利用的技术经济效益分析

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Integrating Anaerobic Digestion and Nutrient Recovery into A Lignocellulosic Ethanol Biorefinery: Techno-Economic Analysis for Sustainable Wastewater Valorization

　　**摘要**
木质纤维素乙醇的生产会产生含有难降解纤维的大量废料——酒糟。在传统的木质纤维素乙醇生产工艺设计中，剩余的木质纤维素固体可能被焚烧以提供工艺热能和/或用于热电联产，而剩余的液体废水则需要进一步处理。本研究对一种集成的木质纤维素乙醇生物精炼厂进行了技术和经济分析，该精炼厂结合了酒糟的厌氧消化和养分回收，以提高工艺的经济性和能源效率。与以往的技术经济分析不同，本研究将整个酒糟的厌氧消化、基于电解质的鸟粪石沉淀、沼气替代蒸汽以及肥料副产品的生成整合到一个统一的生物精炼厂模拟框架中。通过中试规模数据的验证，该模型显示沼气可以满足预处理过程中68%的蒸汽需求。仅使用厌氧消化的方案使得乙醇的生产成本为57.85美分/升，而引入鸟粪石沉淀后，成本降到了55.35美分/升，优于参考案例和未采用养分回收的方案。这一研究对于寻求优化废水利用、减少对化石燃料依赖并生成副产品的第二代生物乙醇设施具有相关性。这些发现表明，在能源价格较低的情况下，养分回收而非仅利用沼气是提高木质纤维素乙醇生产成本可行性的关键。

**引言**
由于对气候变化、能源安全和社会经济发展的关注，生物燃料，尤其是用于运输的液体生物燃料（如生物乙醇）引起了显著的技术和商业兴趣。2024年，美国生产了超过160亿加仑的乙醇，美国和巴西合计占全球乙醇产量的大约80%。其中，60%来自玉米，22%来自甘蔗，6%来自糖蜜，其余10%来自其他谷物、木薯和甜菜。然而，使用粮食和饲料作物作为燃料生产仍存在争议，这涉及到食品安全、价格波动和环境影响等问题。利用非粮食作物（主要是木质纤维素材料）和农业残余物作为乙醇生产的原料可能有助于缓解这些问题。最近的分析表明，纤维素乙醇的生产成本仍显著高于第一代乙醇，其最低售价通常高于1.0美元/升，在某些情况下甚至接近1.5美元/升，具体取决于原料物流、预处理程度、酶装载量、转化率和工厂规模。通过在木质纤维素生物精炼厂内部从废料流中生成能源和有价值的副产品，可以改善工艺的经济性。

**木质纤维素乙醇生产中的废料**
木质纤维素乙醇生产过程中的废料包括预处理操作和乙醇脱水步骤产生的酒糟和冷凝物。酒糟是由蒸馏单元产生的，包含乙醇回收后剩余的发酵液和未降解的固体。酒糟不应被视为废物，而应作为一种资源，已有多种利用策略被探索用于能源生产和副产品回收。传统的废物处理方法包括固体部分的直接焚烧、液体部分的蒸发、冷凝物的厌氧消化、好氧处理和脱水操作。厌氧消化废水具有较低的能源和资本密集度，并能减少环境影响。这一生化过程涉及有机化合物在接近常温条件下的微生物群落协同作用下的解聚、发酵和矿化，生成甲烷和二氧化碳的混合物——沼气。寄生能量损失最小，从而实现较高的净能量收益。利用第一代[10, [11]和第二代[7, [12]生物乙醇生物精炼厂产生的沼气，已被证明可以通过将剩余有机碳转化为甲烷而非直接排放废水来提高整体碳转化效率。与仅生产乙醇的系统相比，采用沼气生产的系统碳利用率提高了约30%，并且厌氧系统的运行时间可以从70小时减少到7小时。然而，厌氧消化主要去除的是有机碳；酒糟中的无机成分（如氮、磷、钾和金属）以及难降解化合物可以通过妥善管理的方式作为农田养分来源。磷的回收尤为重要，因为磷矿石是一种有限且地理分布集中的资源，而磷的排放会导致富营养化。先前的研究表明，来自稀磷酸预处理的酒糟中的磷可以回收并用作肥料[13]。在可用的养分回收方法中，包括直接施用于土地、氨气剥离、膜浓缩、电渗析和化学沉淀，鸟粪石沉淀特别适用于消化产物，因为它可以同时回收磷、铵和镁，形成缓释肥料[14]。与直接施用酒糟相比，鸟粪石生产出更浓缩、更易运输和更具市场价值的肥料副产品，这使养分回收成为提高木质纤维素乙醇生物精炼厂环境和经济效益的重要策略[15]。

**技术和经济分析（TEA）研究**
许多技术和经济分析（TEA）研究已经评估了木质纤维素乙醇生产的商业可行性。已发表的TEA研究关注了多种方面，包括不同的原料[16, [17, [18]]、预处理方法[19, [20, [21, [22]]、工厂规模[9, [17, [18, [23, [24]]、关键工艺参数（如乙醇产量、固体装载量和酶装载量及定价[9, [17, [25, [26]]），以及下游处理（包括乙醇纯化和废物[主要为酒糟]处理[27, [28, [29]]）。美国国家可再生能源实验室（NREL）通过选择最具前景的原料处理、预处理、发酵、乙醇回收、酒糟蒸发、废水处理和木质素燃烧工艺，开发了一条综合的生化转化路径。当前的研究和商业实践不仅旨在降低乙醇生产成本，还旨在最小化化石能源的投入和环境影响[26, [30, [31, [32]]。木质纤维素乙醇工厂中废料处理的模拟通常涉及从酒糟中分离未降解的纤维，然后进行脱水并干燥以用作热电联产（CHP）过程的燃料；剩余的液体部分要么被浓缩后用作燃料，要么在排放前经过厌氧消化处理；或者可以直接作为肥料出售[8]。冷凝物通常被合并，并可能在与其他最终废水混合前进行厌氧消化[8]。文献综述探讨了各种生物乙醇残留物的厌氧处理，并强调了进一步研究酒糟特性和通过过程建模预测甲烷产量的必要性[33]。然而，有限的已发表研究对结合整个废水流的厌氧消化和养分回收的完整处理策略进行了技术和经济分析[34]。Gerrior等人（2022年）专注于第一代玉米乙醇设施、薄酒糟处理[73]、水/藻类回收以及全面的LCA-TEA比较；Li等人（2023年[74]）强调使用IC和AnMBR系统在多个生物精炼厂中进行的高速率厌氧废水处理，主要目标是能源和水回收，而不是通过基于电解质的鸟粪石沉淀进行磷回收。这些研究为生物精炼厂废料回收提供了重要的参考，但它们针对的是不同的原料、废水流和处理配置，而本研究评估的是使用甘蔗渣的基于磷酸的木质纤维素乙醇过程的综合废水回收策略。在该过程中，稀磷酸预处理和氨pH调节产生了富含可降解有机物、铵和磷酸盐物质的酒糟。本研究的新颖之处在于将这种特定酒糟化学性质与整个酒糟的厌氧消化、基于沼气的天然气替代以及基于电解质的鸟粪石沉淀相结合，在一个一致的锅炉系统框架下进行量化。这种整合不仅量化了甲烷生产和磷的回收，还分析了它们对蒸汽能源需求和乙醇生产成本的过程级影响，从而表明废水回收如何改善木质纤维素乙醇生物精炼厂的能源替代和养分回收。

**本研究的方法**
本研究使用Aspen Plus V8.8（Aspen Technology Inc., Bedford, MA, USA）开发了一个木质纤维素乙醇生物精炼厂的工艺流程模型。生物精炼厂的所有主要部分，包括预处理、糖化、发酵和乙醇回收，都进行了建模。该流程模型基于佛罗里达大学Stan Mayfield生物精炼厂试点工厂的运行数据进行了验证[8]。提出的模型不仅焚烧分离出的纤维并直接出售液体酒糟，还整合了厌氧消化器、养分回收步骤和用于蒸汽生成的锅炉。厌氧消化器和养分回收的操作数据来自实验室规模的实验[35]。进行了详细的能源分析，以评估生物精炼厂各部分的能耗。研究了引入厌氧消化和养分回收对整体工艺经济性和能源投入的影响。

**现有TEA研究的局限性**
现有的综合TEA研究通常采用简化的废水化学和养分形态表示方法，而工艺模拟往往对pH调节[5, [8, [9, [36, [37, [38]]、CO2剥离、养分[39]形态以及鸟粪石沉淀采用简化的假设，而非严格的电解质热力学。纳入严格的电解质热力学能够更直观地评估废水化学、养分回收、能源回收和工艺经济性之间的相互作用[40, [41, [42]]。因此，本研究开发了一个结合酒糟厌氧消化和基于鸟粪石养分回收的集成木质纤维素乙醇生物精炼厂的工艺模拟和技术经济模型。其总体目标是评估废水回收是否可以提高能源效率和乙醇生产成本。具体目标包括：（i）模拟集成的乙醇生产、厌氧消化、磷沉淀和蒸汽生成系统；（ii）量化沼气产量及其对工艺蒸汽需求的贡献；（iii）评估从消化后废水回收的磷作为鸟粪石肥料的可行性；（iv）比较使用天然气、沼气替代和养分回收的不同方案下的乙醇生产成本。这项工作通过将基于电解质的养分回收和副产品估值纳入木质纤维素乙醇生物精炼厂的下游设计，进一步发展了NREL类型的模型。

**Stan Mayfield生物精炼厂木质纤维素乙醇生产的工艺建模**
Stan Mayfield生物精炼厂（流程图见图1）处理含有约70%（重量百分比）总碳水化合物（纤维素和半纤维素）的甘蔗渣。甘蔗渣首先经过磷酸和蒸汽预处理，然后进行液化（糖化）、发酵和乙醇回收。液化过程中使用19%的氢氧化铵溶液进行pH调节。更多工艺细节见[8]。

**基于电解质的工艺建模**
整个模拟在一个电解质系统中进行，其中 dissociation 和沉淀被视为液相平衡反应（溶液化学）。物理性质计算和相平衡受到溶液化学的影响。所有单元操作模型都考虑了电解质反应。使用ENRTL-RK电解质性质方法考虑了溶液化学，以模拟pH依赖性的水分形态、离子强度和活性。