微波诱导的ZnO/CeO?异质结氧空位工程用于增强太阳能光催化

《Journal of the Indian Chemical Society》：Microwave-Induced Oxygen Vacancy Engineering in ZnO/CeO 2 Heterojunctions for Enhanced Solar Photocatalysis

　　

原位微波辅助合成ZnO/CeO2异质结光催化剂
• 优化后的ZnO/CeO2（5:1）异质结表现出优越的光催化性能
• 在紫外光和太阳光照射下对亚甲基蓝均具有较高的降解效率
• 光催化的增强源于氧空位、高效电荷分离和比表面积增加的协同效应

引言

工业活动和城市化的加速扩展导致有机污染物持续排入水生生态系统，在全球范围内引发严重的环境和公共卫生问题[1]。这些污染物的持久性、毒性和生物累积性促使人们积极研究可持续的废水处理技术[2]。在各种高级氧化工艺中，半导体光催化因其能够在温和操作条件下利用太阳能对有机污染物进行完全矿化，已成为最有前景的方法之一[3]、[4]、[5]。在众多已研究的半导体光催化剂中，ZnO因其丰富、低成本、化学稳定性好以及优良的电学性质而受到广泛关注。除环境修复外，ZnO还应用于气体传感器[6]、染料敏化太阳能电池[7]和光电设备[8]。然而，其光催化效率受到两个主要缺陷的固有制约：（i）宽禁带（约3.37 eV），限制了光子吸收主要集中在紫外区域，而紫外区域仅占太阳光谱的不到5%；（ii）光生电子-空穴对的快速复合，大大减少了可用于表面氧化还原反应的载流子可用性[9]、[10]。此外，相对有限的表面活性位点密度进一步限制了其光催化性能。

CeO2也是一种极具吸引力的半导体，具有独特的Ce3+/Ce4+氧化还原化学特性和卓越的储氧能力。铈的部分填充4f电子构型能够促成可逆的氧交换过程，并促进催化剂表面的高效氧化还原反应[11]、[12]。因此，CeO2在光催化和非均相催化领域得到了广泛研究[13]、[14]。然而，纯CeO2存在可见光利用效率低和电荷载流子分离效率低的问题，导致单独使用时光催化活性有限。为了克服这些局限性，构建半导体异质结已成为提高光催化性能最有效的策略之一。特别是，ZnO/CeO2异质结构由于结合了两种氧化物的互补优势，并创造了一个能够促进电荷分离和转移的界面区域，而日益受到关注[15]、[16]。先前的研究报告了ZnO/CeO2体系在降解各种有机污染物方面光催化活性的增强。例如，Zhu等人[17]报道了一种ZnO/CeO2直接Z型异质结，表现出 improved 罗丹明B的降解性能；而Cerrato等人[18]将CeO2/ZnO复合材料的酚降解增强归因于更高效的界面电荷传输。

尽管取得了这些进展，ZnO/CeO2异质结的光催化性能仍然高度依赖于合成条件、界面质量和缺陷化学。对文献的批判性审查揭示了三个仍未得到充分解决的主要挑战。首先，所报道的降解效率在各研究之间存在显著差异，表明异质界面的性质在决定电荷转移效率方面起着决定性作用[15]、[16]、[17]、[18]。其次，尽管氧空位被广泛认为是能够改善导电性、电荷分离和活性氧物种（ROS）生成的有益缺陷，但其形成机制及其与光催化性能的直接关系仍然知之甚少[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。第三，羟基自由基、超氧自由基、空穴和其他活性物种在ZnO/CeO2光催化体系中的各自贡献仍存在争议，这限制了理性设计策略的开发。

最近的研究指出，氧空位是决定氧化物异质结电子结构和光催化行为的最重要参数之一[19]、[20]。这些缺陷可以在能带结构中引入局域电子态，促进载流子迁移，改善氧吸附，并促进负责污染物降解的活性氧物种的生成[21]、[22]、[23]。因此，缺陷工程已成为优化光催化活性的强有力策略。然而，在保持高效异质结界面同时精确控制缺陷生成仍然是一个重大挑战。制备路线在这一背景下起着至关重要的作用。传统合成方法，包括水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、超声化学法、聚合和燃烧法[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]，往往需要较长的处理时间、高温处理或后煅烧步骤，这些步骤可能会部分消除有益的表面缺陷并改变界面质量。微波辅助合成由于其快速体积加热、减少能耗、加速成核动力学以及能够产生亚稳态富含缺陷的结构，提供了一个有吸引力的替代方案。特别是，微波辐射产生的局域介电加热可能有利于氧空位的形成，并稳定通过传统热路线难以获得的富含缺陷的界面。虽然ZnO/CeO2体系已被广泛研究，但微波诱导缺陷生成、异质结形成和电荷转移过程的共同影响仍知之甚少。更重要的是，故意利用微波辐射作为缺陷工程工具来稳定氧空位并优化界面电荷传输的可能性受到了非常有限的关注。我们假设最优的ZnO/CeO2组成可以最大化异质结辅助电荷分离与缺陷介导电子传输之间的协同作用，从而同时增强可见光吸收、载流子利用率和光催化稳定性。

在本工作中，通过一种仅需8分钟辐射的超快微波辅助路线合成了具有不同摩尔比的ZnO/CeO2异质结。特别强调了阐明氧空位形成、Ce3+/Ce4+氧化还原化学、界面电荷转移行为与光催化性能之间的关系。进行了全面的结构、表面、光学和电化学表征，以建立清晰的结构-性质-性能相关性。光催化活性通过紫外光和自然太阳辐射下的亚甲基蓝降解来评估，而自由基捕获实验则用于识别降解途径中涉及的主要活性物种。优化的异质结表现出出色的活性和长期耐久性，为微波辅助缺陷工程作为设计高性能ZnO/CeO2光催化剂的有效策略提供了新见解，用于可持续的太阳能驱动环境修复。

部分片段

材料

本研究中使用的所有化学品均为分析级，未经进一步纯化直接采用。硝酸锌六水合物（Zn(NO3)2·6H2O）和硝酸铈六水合物（Ce(NO3)3·6H2O）作为合成ZnO/CeO2异质结的锌和铈前驱体，而氢氧化钠（NaOH）用作沉淀剂。蒸馏水用作反应介质，乙醇则在合成后的清洗过程中使用以去除……

XRD分析

通过XRD检查了纯CeO2、纯ZnO以及具有不同Zn/Ce摩尔比制备的ZnO/CeO2异质结的晶体结构，相应的图谱展示在图2中。CeO2的衍射特征为约28.5°、33.0°、47.5°和56.5°处的反射峰，这些反射峰对应于萤石型立方氧化铈（JCPDS No. 65-5923）的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。无杂散反射峰的存在证实了……

光催化活性

使用MB作为模型有机污染物，在紫外光照射下研究了所制备材料的光催化行为。紫外-可见吸收光谱随时间的变化展示在图10中。在没有催化剂的空白实验中（图10a），MB的特征吸收带在辐照期间基本保持不变，表明在所施加条件下直接光解对染料去除的贡献可以忽略不计。

光催化机理与动力学解释

ZnO/CeO2异质结卓越的光催化性能源于结构、电子和表面相关因素的综合作用，这些因素共同改善了降解过程中电荷的产生、传输和利用。与单独的氧化物组分相比，异质结构复合材料表现出增强的光捕获能力、改进的电荷载流子分离以及更高密度的催化活性位点。这些……

操作条件优化与催化剂可重复使用性

异相光催化体系的效率强烈依赖于几个实验变量，这些变量控制污染物的吸附、电荷载流子的利用和活性氧物种的生成[69]、[70]。在这些参数中，催化剂负载量、溶液pH值和初始污染物浓度被认为是影响整体降解过程的关键因素。因此，使用ZnO/CeO2（5:1）异质结进行了一项系统优化研究……

结论

微波辅助合成实现了富含缺陷的ZnO/CeO2异质结的快速制备，其光催化性能得到增强。通过优化Zn/Ce摩尔比，建立了异质结形成、氧空位浓度、电荷转移行为与光催化活性之间的明确关系。在所研究的组成中，ZnO/CeO2（5:1）异质结表现出最佳的总体性能，这归功于其优化的界面结构、增加……

CRediT作者贡献声明

Yacina DJEBRA：撰写——初稿，方法论，形式分析。Mickael GILLIOT：可视化，验证。Toufik HADJERSI：撰写——审稿与编辑，可视化，验证。Nabila BERKANE：软件，方法论，调查。Rezika BAKRI：监督，软件。Dihia ABERKANE：形式分析，数据整理，概念化。Leyla REKEB：方法论，形式分析，数据整理。Djaouida ALLAM：软件，资源，调查。Sabrina AZIRI：方法论，形式分析，未引用参考文献[65]。

利益冲突声明
? 作者声明他们不存在任何可能影响本论文所报告工作的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者衷心感谢阿尔及利亚蒂济乌祖穆拉德·马默里大学理学院应用化学与化学工程实验室主任，感谢其授予实验室设施使用权并支持本研究工作的完成。作者还感谢阿尔及利亚高等教育与科学研究部下属科学研究与技术开发总局（DGRSDT）提供的财务援助。

Yacina DJEBRA|Hakima BOZETINE|Sabrina AZIRI|Djaouida ALLAM|Leyla REKEB|Dihia ABERKANE|Rezika BAKRI|Nabila BERKANE|Toufik HADJERSI|Mickael GILLIOT