综述：用于膜蒸馏应用的超疏水及全疏水膜的表层结构：物理与化学性质起着关键作用

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Surface construction of superhydrophobic and omniphobic membranes for membrane distillation applications: Physical and chemical properties play a critical role

　　摘要
在膜蒸馏（MD）领域，全疏水和超疏水膜作为一种具有强抗润湿性和抗污染性的膜材料逐渐受到关注。这归因于这些膜材料表面令人关注的物理化学特性（例如，表面能<1.0毫牛/米，水接触角（WCA）>150°，接触角滞后（CAH）<10°，油接触角（OCA）>140°等）。其中，亚稳态的Cassie–Baxter状态的形成为阻止液体侵入提供了坚实的热力学屏障。本文系统地探讨了表面界面特性（包括润湿性、表面能、表面化学、粗糙度和几何形状）在调控MD性能中的作用。同时，还讨论了与润湿和污染相关的现象以及关键膜性能参数，如液体进入压力（LEP）、孔径、孔隙率等。此外，本文还介绍了实现全疏水和超疏水膜的各种制备方法，并将其分为三种常见技术：（1）先糙化后降低表面能；（2）先降低表面能再糙化；（3）原位或一步法。我们期望这篇综述能为研究人员指明下一代全疏水和超疏水膜在MD应用中的研究方向。

引言
人类人口的持续增长、快速工业化、经济发展和气候变化加剧了全球对水的需求，导致世界许多地区出现水资源短缺，其中对淡水的需求超过了供应量[1]，[2]，[3]，[4]。根据联合国2020年世界水资源发展报告，有22亿人无法获得安全饮用水[5]。长期以来，海水淡化被认为是一种可行且可持续的方法，可以增加优质水源供应，缓解淡水短缺的问题，尤其是在海水丰富的地区[6]，[7]，[8]。尽管传统方法（如多效蒸馏、多级闪蒸和反渗透（RO）在全球范围内得到广泛应用（占总海水淡化能力的65%）[7]，但它们存在一些问题。热淡化技术需要高品位的热能并且面临耐腐蚀性问题，而反渗透则需要高渗透压，并会产生盐水及多种化学物质，这些物质需要进一步处理[9]，[10]。膜蒸馏（MD）结合了热蒸馏和膜分离技术[11]（如图1所示），因其独特的优势而受到广泛推崇：操作温度较低（常温常压）、理论上能够100%去除非挥发性成分、可以利用废热或低品位热能进行淡化、对膜机械强度要求低，以及系统紧凑且模块化[5]，[9]，[12]，[13]，[14]。与其他膜工艺不同，MD膜必须是疏水性的，作为液-气界面之间的屏障，水蒸气通过膜的干燥孔隙在蒸气压差（由进料侧和渗透侧之间的温差决定）而非施加的压力差的作用下穿过膜[11]，[15]。凭借这些特点，MD在特定应用中具有生产可持续高质量水的潜力，例如处理高盐度废水，因为这类废水的渗透压远高于反渗透的工作压力[16]，[17]。MD有四种常见配置：直接接触膜蒸馏（DCMD）、气隙膜蒸馏（AGMD）、扫掠气体膜蒸馏（SGMD）和真空膜蒸馏（VMD）（见图1）。关于这些MD配置的全面综述已在其他文献中详细介绍[18]。
尽管MD具有许多优点，但传统的疏水膜在存在低表面张力污染物和两亲分子的情况下容易出现快速污染和润湿现象[4]，[9]，[19]，并且在超饱和条件下，MD操作中的膜结垢不可避免[20]。这些问题会导致通量下降、渗透液质量降低以及能效降低，成为MD技术工业化和商业化应用的主要障碍。尽管许多研究者尝试通过预处理进料、膜清洗和优化工艺操作条件等策略来解决这些问题[17]，[21]，但仍然迫切需要开发具有抗污染和抗润湿特性的坚固膜材料，以实现稳定的MD性能同时不增加处理成本。

自从发现极疏水表面的机制以来，生物模拟方法在设计超疏水或全疏水膜表面方面引起了广泛关注，这在膜蒸馏领域具有巨大的潜力，可用于控制污染和润湿现象。“荷叶效应”是著名的自然现象，荷叶表面覆盖着疏水蜡质，使得水滴容易滚落[见图2(a–e)]。另一方面，图2(f–h)中的弹尾虫（O. stachianus）具有全疏水性，即使在水中或多种低表面张力液体（如烷烃、极性和非极性溶剂）中浸入时也能形成稳定的气液界面（称为稳定的Cassie-Baxter状态），这得益于其层级排列的六边形梳状结构[22]。在将这种现象应用于工程表面之前，有必要了解具有特殊润湿性的表面背后的基本物理化学原理。已知固体和液体相之间的作用力在很大程度上取决于复合界面的化学组成和表面粗糙度[23]，[24]。特别是，低表面能与表面的层级结构相结合对于实现疏水性至关重要。一般来说，超疏水表面的WCA大于150°，CAH小于10°[25]，[26]。液体在固体表面的运动阻力与CAH有关，表现为前进角和后退角之间的差异。全疏水表面也能抵抗低表面张力液体，这归因于其表面具有突出特征（凹陷结构），这一点除了化学组成和表面粗糙度外，也是重要的设计因素[25]，[27]。具有超疏水或全疏水特性的膜在MD应用中至关重要，因为它们可以减少孔隙润湿，从而提高有效驱动力并增加渗透通量。此外，这些特性还赋予了自清洁能力，因为液体不会完全渗透到膜孔中，从而保持较高的污染物排斥效率[28]，[29]，[30]。回顾过去在MD膜上开发超疏水性和全疏水性的努力，人们通过修改膜表面形态和使用低表面能材料进行表面改性来达到Cassie-Baxter状态。一些研究者已经成功开发出在MD操作中通量提升的膜[31]，[32]，[33]。
不可否认，近年来，从超疏水到全疏水的MD膜因其在减少污染和润湿方面的能力而受到广泛关注。展望未来，有两个问题值得探讨：我们在表面形态和化学改良方面为新的膜改性策略铺平了怎样的道路？又可以采取哪些措施来扩展现有策略的极限？最近发表了几篇关于具有特殊润湿性的MD膜的综述文章[14]，[34]，[35]。例如，Lu等人[14]专门研究了全疏水膜及其在MD中的应用，而Yao等人[35]则强调了具有特殊润湿性的MD膜在处理盐水方面的作用。Chang等人从界面相互作用的角度进行了批判性讨论，但仅简要提到了表面改性[34]。然而，这些综述并未详细研究同时结合表面粗糙度和表面化学改性以实现亚稳态Cassie-Baxter表面（超疏水和全疏水膜）的制备技术。在本文中，我们将这些技术分为三种常见类型：（1）先糙化后降低表面能；（2）先降低表面能再糙化；（3）其他方法（原位或一步法）（见图2(i–k)）。我们还探讨了表面界面特性的作用及其与润湿和污染现象之间的关系，并提出了未来的研究方向和建议。

表面润湿性和接触角
表面润湿性的迷人现象最初由Young方程定义[37]。第一个模型描述了液滴在理想情况下在光滑、平坦、化学均匀、各向同性、不溶于水、非反应性和非多孔的固体表面的传播过程[38]。通过理解固体、液体和气体界面的行为，即所谓的三相接触线[39]（见图3(a)），可以表征材料的润湿性。

疏水膜的润湿和污染
疏水膜（如PVDF、PP和PTFE）通常属于Wenzel区域（即“粘性”表面），因此这类膜对无机盐、表面活性剂和矿物油等污染物具有较低的排斥力和润湿阻力[138]，[139]，[140]，[141]，[142]，[143]，[144]。由于Wenzel状态的特征，疏水聚合物膜具有较大的界面接触面积，从而提高了...

结论
本文全面且批判性地分析了表面科学和界面科学的基本原理，这些原理对于设计和开发适用于MD应用的超疏水和全疏水膜至关重要。表面粗糙度、纹理和化学性质之间的复杂相互作用对膜表面的润湿性和液体排斥行为具有重要影响。大量研究表明，通过改进这些特性可以实现优异的性能。

尽管取得了显著进展，但仍存在一些问题和挑战阻碍了MD技术的广泛应用。例如，在MD膜设计中，文献中很大程度上忽视了膜的润湿转变行为。通常使用表观接触角来描述膜的润湿性，但由于实际表面具有多种物理化学性质，导致接触角变化很大，因此这种方法难以重现。

作者贡献声明
Mohd Haiqal Abd Aziz：撰写初稿、可视化、资金获取、概念构思。
Ang Wei Lun：监督、资金获取。
Nurul Syazana Fuzil：撰写与编辑、可视化。
Jason R. Tavares：撰写与编辑、监督。
Mohd Ridhwan Adam：撰写与编辑。
Mohd Syahlan Mohd Syukri：可视化。
Nor Hashimah Alias：可视化。
Mohd Hafiz Dzarfan Othman：监督。
Norfadhilatuladha Abdullah：撰写与编辑。
Abdul Wahab Mohammad

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的潜在财务利益或个人关系可能会影响本文的研究成果。

致谢
本研究得到了高等教育部（MOHE）通过基础研究资助计划（FRGS/1/2023/TK05/UTHM/02/1）的支持。作者还感谢博士后研究计划（Modal Insan (RGA1) 的支持。

附录：作者名单