椰枣网纹纤维增强不饱和环氧树脂的形态、动态及热力学性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Morphological, Dynamic, and Thermomechanical Properties of Unsaturated Epoxy Resin Reinforced with Date Palm Mesh Fiber

　　

对可持续材料日益增长的需求推动了利用农业废弃物开发生物复合材料的研究。椰枣网纹纤维（DPF）在椰枣产区资源丰富，为环氧树脂基体提供了有前景的增强材料，但其亲水性本质以及与疏水性树脂相容性有限的问题制约了复合材料性能。本研究考察了四种化学处理——碱（NaOH）、硅烷、柠檬酸和甲基丙烯酸——对含10 wt% DPF的不饱和环氧树脂（USER）复合材料力学、形态、热学及动态性能的影响。研究人员对五种配方（EUTF、EATF、ECTF、ESTF、EMTF）进行了动态力学分析（DMA）、邵氏D硬度、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱、热重分析（TGA）/微商热重分析、差示扫描量热法以及热机械分析（TMA）表征。DMA确定了储能模量排序：USER ? EATF ? ECTF > ESTF > EUTF ? EMTF。ESTF表现出中等的玻璃态模量（约2700–2800 MPa），但玻璃化转变起始温度较早（约60–65°C）。其损耗模量曲线显示出最高的转变前基线和最高的峰值E''值之一（约310 MPa），且峰值温度最低（约50°C），反映出界面能量耗散增强，但对链段迁移的限制有限。Cole-Cole图分析显示ESTF呈现不对称圆弧，表明界面相存在异质性。EMTF和ESTF获得最高邵氏D硬度（分别为96.7和94.5）。SEM显示ECTF和ESTF中界面更致密且纤维拔出减少。TGA显示处理后T_max从370–375°C提高到380–390°C，其中EATF产生最大残炭量。TMA将尺寸稳定性排序为EATF > ECTF > EMTF ≈ EUTF > ESTF。碱处理实现了界面粘附、热稳定性和尺寸稳定性的最佳总体平衡，证实了这些生物复合材料在可持续结构和绝缘应用中的可行性。

**椰枣网纹纤维增强不饱和环氧树脂复合材料的综合性能研究——论文解读**

**1. 研究背景与问题**

21世纪全球面临着能源消耗持续增长和环境污染加剧的重大挑战。利用回收材料和采用环境可持续的制造方法被认为是潜在的解决方案。天然纤维（NFs）因其耐久性、生态可持续性、低密度和可生物降解性等优势，正被开发用于减少全球环境影响并制造环保型绝缘材料。椰枣网纹纤维（DPFs）来源于椰枣废弃生物质，在椰枣产区资源丰富且加工成本低，作为聚合物复合材料的增强体具有广阔前景。然而，天然纤维的亲水性本质及其与疏水性树脂基体的有限相容性制约了复合材料的性能发挥。尽管天然纤维复合材料的研究日益增多，但大多数研究仅关注单一纤维/基体体系中的单一表面处理，在相同加工条件下进行直接比较的研究仍然少见。同时，在同一环氧/椰枣纤维体系中整合热力学、形态学和动态性能的综合评估也鲜有报道。特别是椰枣网纹纤维作为比叶片纤维或叶柄纤维研究更少的解剖学组分，具有独特的纤维网络结构，有利于应力传递，但受到的学术关注有限。为此，研究人员系统比较了四种化学处理——碱（NaOH）、硅烷（3-巯丙基三甲氧基硅烷）、柠檬酸和甲基丙烯酸——对含10 wt%椰枣网纹纤维的不饱和环氧树脂（USER）复合材料性能的影响。

**2. 研究内容与主要技术方法**

研究人员制备了五种复合配方：EUTF（90%环氧+10%未处理纤维）、EATF（90%环氧+10%碱处理纤维）、ESTF（90%环氧+10%碱处理+硅烷处理纤维）、ECTF（90%环氧+10%碱处理+柠檬酸处理纤维）、EMTF（90%环氧+10%碱处理+甲基丙烯酸处理纤维），以及纯USER对照。主要表征技术包括：动态力学分析（DMA）、邵氏D硬度测试、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）/微商热重分析（DTG）、差示扫描量热法（DSC）和热机械分析（TMA）/膨胀计测试。所有复合材料均在相同条件下制备，纤维含量统一为10 wt%。

**3. 主要研究结果**

**3.1 动态力学分析**

DMA结果显示，化学改性显著改变了复合材料的低温刚度和热机械稳定性。在20–30°C下，USER的储能模量（E'）最高，接近4 GPa；EUTF和EMTF的玻璃态模量最低（约2.3–2.5 GPa）。ESTF表现出中等玻璃态模量（约2700–2800 MPa），但在60–65°C附近E'出现较早且陡峭的下降，表明硅烷处理在玻璃态下有效增强但在转变区对链段迁移的限制不足。综合排序为USER ? EATF ? ESTF ? ECTF > EUTF ? EMTF。

损耗模量（E''）曲线显示，所有配方在约50–70°C出现单一主峰（α松弛）。ESTF的E''基线最高（约120–130 MPa），峰值约310 MPa，但峰温最低（约50°C），表明界面摩擦引起的能量耗散增强，但对链段迁移的限制有限。USER和EMTF的最大E''值超过300 MPa，显示优异的能量耗散能力。

tanδ曲线显示所有复合材料在60–80°C出现单一峰。EUTF具有最高且最宽的tanδ峰，表明分子迁移率较高、界面粘附较弱；而USER、EATF和ESTF的tanδ峰较低且较窄，反映更强的纤维-基体粘附。

Cole-Cole图分析表明，USER呈现最宽的圆弧（E'延伸至约4000 MPa），表明高度均匀的交联网络；ECTF和EMTF呈现良好的半圆弧；ESTF呈现不对称拉长弧，表明硅烷处理导致界面相异质性，存在多种松弛机制共存。

**3.2 硬度分析**

邵氏D硬度测试显示，EMTF和ESTF硬度最高（分别为96.7和94.5），其次是ECTF和EATF（约93），EUTF较低（约89），USER最低（约81.5）。硬度排序EMTF ≥ ESTF > ECTF ≈ EATF > EUTF ? USER表明甲基丙烯酸和硅烷处理主要增强局部抗压入能力，而USER策略通过降低表面硬度提高韧性和能量吸收能力。

**3.3 形态学分析**

SEM观察纤维表面形态：未处理纤维（UTF）表面覆盖连续的块状非纤维素沉积物；碱处理纤维（ATF）表面明显清洁，出现纵向微沟槽和微原纤束；柠檬酸处理纤维（CTF）呈现深度刻蚀、高孔隙率和囊泡状形貌；甲基丙烯酸处理纤维（MTF）表面粗糙且有不均匀聚合物沉积；硅烷处理纤维（STF）表面更清洁光滑，微沟槽被偶联层部分填充。

复合材料断口SEM显示：EUTF存在明显空隙和纤维脱粘；EATF纤维润湿改善、空隙减少；ECTF界面更致密，纤维牢固锚定；ESTF主要表现为纤维断裂而非拔出，表明界面粘附坚固；EMTF呈现良好粘附和局部微裂纹共存；USER纤维分布不均，团聚明显。SEM数据证实了表面处理增强纤维-基体粘附，使失效模式从界面脱粘和纤维拔出转向纤维断裂。

**3.4 FTIR分析**

FTIR光谱保留了木质纤维素的特征吸收带：3200–3600 cm^-1的O–H伸缩振动、2950 cm^-1和2850 cm^-1的C–H伸缩振动、1700–1750 cm^-1的C=O伸缩振动（半纤维素和果胶）、1600–1650 cm^-1的木质素芳环C=C伸缩、1500–1250 cm^-1的C–H变形和C–O振动以及1200–900 cm^-1的多糖C–O和C–C伸缩。处理后部分非纤维素组分被去除，但纤维基本木质纤维素结构保持完整。

**3.5 热学分析**

TGA显示所有复合材料呈现三段降解：阶段I（室温至约230–250°C）失重低于5 wt%（水分蒸发）；阶段II（250–400°C）为主要降解阶段，失重约60–70 wt%（半纤维素和无定形纤维素分解）；阶段III（400°C以上）为木质素富集残渣碳化。未处理EUTF和USER在250°C以上快速失重，而碱处理和化学改性纤维降解更慢且温度更高。EATF在600–700°C保留最高残余质量。

DTG曲线确定T_max：EUTF和USER的T_max为370–375°C，处理后的纤维复合材料T_max移至380–390°C，且峰值强度降低（–1.1至–1.3 %/°C），表明碱和化学处理去除了部分半纤维素，提高了热稳定纤维素和木质素的相对含量。

DSC显示高温区（400–750°C）出现强烈放热峰。EATF放热最强（约39 mW，620°C），并有690°C的次峰；EUTF放热约22 mW；ECTF和ESTF放热较温和（约10 mW）；EMTF和USER放热最弱（约4–5 mW，480–500°C）。放热峰值从约600°C移至480–500°C表明表面处理改变了残炭的氧化动力学。

**3.6 热机械分析（TMA/膨胀计）**

CTE曲线显示所有样品呈玻璃态平台、转变区和橡胶态三区域特征。ESTF在约95°C出现最显著的负CTE极小值（约–4400 × 10^-6/K），归因于硅烷偶联剂形成的共价界面在T_g附近释放界面应力；EATF几乎保持恒定CTE，表明对基体松弛的阻力最大；ECTF收缩较弱（约–500 × 10^-6/K）；EUTF和USER的CTE曲线几乎相同（约–2200 × 10^-6/K）；EMTF最小值出现在较低温度（约90°C，–2400 × 10^-6/K）。TMA曲线显示ESTF收缩最大（约–125 μm，100°C附近），EATF尺寸稳定性最佳，仅呈现适度的近线性正膨胀。尺寸稳定性排序为EATF > ECTF > EMTF ≈ EUTF > ESTF。

**4. 总结与讨论**

研究人员通过系统比较四种化学处理对椰枣网纹纤维增强不饱和环氧树脂复合材料的影响，得出以下结论：碱处理（NaOH）是最有效的表面改性方法，能够去除无定形成分、暴露纤维素羟基、增加表面粗糙度，从而增强纤维-基体界面粘附、提高热稳定性和尺寸稳定性。硅烷处理能增强表面能量耗散和硬度，但引入界面相异质性，导致热机械性能受限。柠檬酸处理通过多元羧酸交联形成额外共价桥，提供了改善尺寸稳定性的补充策略。甲基丙烯酸接枝引入可聚合基团，调节交联密度和阻尼性能。

该研究证明了经处理的椰枣纤维/环氧生物复合材料在可持续结构和隔热应用中的技术可行性。EATF和ECTF复合材料具有高尺寸稳定性和优异耐热性，适用于建筑中的热覆层、吊顶板和刚性隔热板；EMTF和ESTF的高表面硬度以及ESTF的高粘弹性耗散能力，使其适合汽车轻量化半结构部件和需要耐磨及减振的保护性结构包装。从工业和环境角度来看，将这些复合材料商业化是迈向循环生物经济的重要一步，可将通常露天焚烧的椰枣网纹废料转化为高价值增强材料，显著减少碳排放、降低原材料成本，并通过替代高能耗合成纤维降低产品的隐含碳足迹。未来研究应侧重于优化纤维含量、开发混合处理方案、开展全面力学和耐久性评估以及进行生命周期分析。