通过原位缺陷工程纳米管组装膜克服水净化中的透过率-活性权衡

《Journal of Membrane Science》：Overcoming the permeability-activity trade-off in water purification via in-situ defect-engineered nanotube-assembled membrane

　　

摘要

传统催化膜与高级氧化工艺耦合面临渗透性-活性权衡问题，即增强污染物降解的氧化活性往往以牺牲水渗透率为代价。本文开发了一种高缺陷密度Na₂Ti₃O₇纳米管组装催化膜（OV-NTO MEM），将活性氧空位（OV）位点与高渗透性纳米管支架协同耦合。该膜实现了超高中性水渗透系数7137.5 L m^-2 h^-1 bar^-1和布洛芬降解速率常数7.28×10^-2 min^-1，分别比TiO₂颗粒膜高出3500 L m^-2 h^-1 bar^-1以上和5×10^-2 min^-1以上。这些指标也超越了现有最佳催化膜，渗透率提升2至640倍。在处理真实医院废水的循环连续流系统中，该膜保持高效去除率（>93%）并具有稳定的抗污染能力。本研究证明，纳米管限域缺陷工程可以打破传统的渗透性-活性权衡，为可持续水处理中的催化膜提供了可扩展的设计策略。

引言

全球人口快速增长和工业扩张加剧了新兴污染物（ECs）导致的水资源短缺和水污染问题[1]、[2]。预计到2050年，约35亿至44亿人将面临水资源短缺[3]。膜分离与高级氧化工艺（AOPs）耦合通过产生活性氧物种（ROS）降解新兴污染物，是应对这一紧迫问题的有效方法。然而，目前使用的催化膜往往依赖致密的活性层实现高效脱污，这严重牺牲了水渗透率和产水量。相反，追求高水通量通常会降低催化性能。因此，开发能够同时克服这一渗透性-活性权衡的催化膜迫在眉睫。

通过缺陷工程将氧空位（OV）等活性位点引入膜结构，已被证明是增强催化膜本征活性的有力策略。氧空位作为氧化剂（如O₃、O₂、H₂O₂、PMS）吸附的高亲和力位点，可降低氧化剂分解的活化能垒，并调控电子结构以促进电子转移，从而促进ROS的生成[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。然而，将此类高活性、富缺陷的催化剂整合到膜中（如Ti掺杂Mn₃O₄/Fe₃O₄-CM [4]、Mn@CNMs [9]、CM-BCNv-Fe [10]）通常需要致密层以最大化活性位点负载量。这往往导致孔道堵塞，进而损害膜的渗透性，最终限制清洁水的生产。

另一方面，由一维或二维（2D）构建块（如纳米管或纳米片）组装的纳米结构膜已被设计用于实现高水渗透率。例如，二维层状膜（如Ti₃C₂T_x [11]、ZnO/rGO [12]）的层间距可调以增强渗透，但其发展面临关键挑战：(i) 二维材料的合成和剥离通常涉及环境不友好的工艺，如使用强酸/强碱或繁琐的氧化还原步骤；(ii) 增大层间距通常需要与客体分子插层；(iii) 在层间引入催化金属位点往往导致分布不均、孔道堵塞和水力阻力增加。这些限制共同阻碍了将高催化活性整合到此类高渗透性膜架构中。三维碳纳米纤维（CNF）网络也被报道可实现高渗透性物质传输。例如，Gao等人[5]制备了TiO_xC_y@CNF纳米纤维膜，渗透率为~8370 LMH且污染物去除率>99%。然而，此类系统仍依赖引入外源金属氧化物来提高催化活性，这引发了金属浸出和长期环境安全的担忧。总之，虽然结构工程可以增强渗透性，缺陷工程可以提升活性，但它们的独立实施往往会加剧核心权衡矛盾。因此，在高渗透纳米结构支架中原位创造高密度缺陷位点，消除对致密层的需求，为克服渗透性-活性权衡提供了一条有前途的途径。

为应对上述挑战，我们通过原位缺陷构筑结合真空抽滤法，开发了一种OV工程的Na₂Ti₃O₇纳米管膜（OV-NTO MEM）。这种无致密层架构旨在将高密度OV位点与高渗透纳米管网络耦合，从而克服渗透性-活性权衡。以布洛芬（IBU）为模式污染物，本研究旨在：(i) 合成和表征OV-NTO粉末催化剂和膜；(ii) 评估其在膜过滤过程中的催化活性和渗透性；(iii) 阐明OV在臭氧活化中的作用；(iv) 通过DFT计算和毒性评估提出IBU的降解路径。本研究为在催化膜中实现高渗透性和高活性的协同提供了可推广的设计策略。

章节片段

材料与试剂

本研究中使用的所有化学物质和材料详细列于文本S1中。

OV-NTO纳米管和膜的合成

钛酸钠纳米管（NTO）通过碱水热法合成，即将TiO₂纳米颗粒（3 g）与浓NaOH溶液（10 M，70 mL）在140 °C下反应24 h。所得NTO随后在10% H₂/Ar气氛下于450 °C煅烧2 h，得到富氧空位NTO（OV-NTO），如示意图1a所示。PVDF基底（孔径：0.22 μm；

OV-NTO纳米管和膜的合成与表征

图1展示了氧空位工程的Na₂Ti₃O₇（OV-NTO）纳米管和膜的制备过程及结构特征。催化膜通过将OV-NTO纳米管真空抽滤到聚偏氟乙烯（PVDF）支撑体上获得（图1a）。如图1b?c所示，膜表面呈现由相互连接的纳米管组成的粗糙多孔网络结构。截面SEM显微图像（图1d）显示功能层厚度

结论

总之，我们证明在Na₂Ti₃O₇纳米管支架中原位集成OV可有效打破催化膜的渗透性-活性权衡。所得OV-NTO MEM实现了超高中性水渗透系数（7137.5 L m^-2 h^-1 bar^-1）和优异的催化臭氧化活性（~100% IBU去除率），在真实医院废水处理中保持稳健性能。机理研究表明，OV促进臭氧活化产生*O中间体用于ROS

CRediT作者贡献声明

肖梦瑶： 撰写—初稿，验证，调查。陈曦曦： 撰写—审阅与编辑，监督，方法论，概念化。田双红： 撰写—初稿，监督，资金获取，概念化。邹新悦： 调查，数据整理。温汐： 调查，数据整理。何春： 撰写—审阅与编辑，概念化

利益冲突

无利益冲突需要声明。

竞争利益声明

? 作者声明他们不存在已知可能影响本文所述工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本研究获得国家重点研发计划（2024YFC3712500）、国家自然科学基金（22376229）和广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515010037）的资助。感谢孙晶莹（中山大学仪器分析与研究中心）在TEM测量方面提供的帮助。

肖梦瑶|邹新悦|温汐|何春|陈曦曦|田双红

中山大学环境科学与工程学院，广州 510275，中国