具有改进的耐氯性和矿物截留率的多元醇改性聚酯酰胺中空纤维纳滤膜

《Journal of Membrane Science》：Polyol-engineered polyesteramide hollow fiber nanofiltration membranes with improved chlorine resistance and mineral retention

　　

**摘要**

先进饮用水处理技术需求的增长推动了纳滤（NF）膜的发展，这类膜能够在去除污染物的同时保留有益的矿物质。然而，传统聚酰胺（PA）膜有限的耐氯性能仍然是其长期应用的主要障碍。本研究通过界面聚合，将山梨醇引入基于哌嗪（PIP）的水相中，制备了耐氯聚酯酰胺（PEA）中空纤维NF膜。作为对比，还制备了PA膜和聚酯（PE）膜并进行了系统评估。采用PIP水相中4.0 wt%山梨醇制备的优化膜（记为PEA-4）表现出改良的物理化学性质，与PA膜相比，选择性层厚度减小（从约108降至85 nm），有效孔径略有增加（从0.77增至0.80 nm）。因此，PEA-4表现出最优的分离性能，在通量达到22.2 L m?2 h?1 bar?1的同时保持94.0%的Na2SO4截留率。在加速氯化条件下，该膜在累计暴露72,000 ppm h NaClO后，仍保持稳定的通量和Na2SO4截留率（>91.4%）。使用天然地表水的评估进一步表明，该膜能够高效去除有机物，同时允许部分必需矿物质离子通过。此外，由50根中空纤维组装的放大膜组件也保持了分离性能。这些发现展示了一种构建耐氯NF膜的实际策略，并为饮用水处理应用中耐用中空纤维膜的设计提供了见解。

**引言**

人口增长、工业发展和环境退化推动了对清洁水日益增长的需求，加剧了全球对淡水短缺的担忧，给可持续水资源管理和公共卫生保护带来了越来越大的压力[[1], [2], [3]]。天然地表水作为饮用水的主要来源，在消费前需要进行有效处理。传统处理工艺通常涉及多个单元操作和化学试剂，这可能会改变水质组成并产生二次污染物[1,4]。在此背景下，膜分离技术因其操作简便、占地面积小以及与常规物理化学处理方法相比能耗相对较低而备受关注[5,6]。其中，纳滤（NF）因其能够截留天然有机物（NOM）、痕量污染物和多价离子，同时允许部分有益矿物质通过，已成为饮用水处理的重要技术[[7], [8], [9]]。

商用NF膜主要基于通过界面聚合（IP）制备的薄膜复合（TFC）结构，即水相胺单体与有机相酰氯之间的反应[10,11]。特别是哌嗪（PIP）/均苯三甲酰氯（TMC）衍生的聚酰胺（PA）膜因其优异的渗透-选择性特性而被广泛采用[12,13]。尽管具有这些优势，酰胺键对氧化降解的敏感性仍然是一个关键限制。游离氯的暴露可导致链断裂、酰胺基团的化学转化以及膜结构劣化，最终导致分离性能下降[14,15]。考虑到饮用水处理和输送系统中普遍存在残余消毒剂，提高膜的耐氯性已成为重要的研究目标。一种潜在方法是用聚酯（PE）网络替代耐氯敏感聚酰胺结构。由于缺乏N–H官能团，基于酯键的选择性层通常表现出对氯攻击的更强抗性[[16], [17], [18]]。因此，研究人员已调查了多种含羟基单体（包括糖类、糖醇、多酚和生物质衍生物）用于PE膜的制备[[19], [20], [21], [22], [23]]。然而，羟基在与胺基进行IP反应时反应性较低，往往导致结构松散和盐截留率不佳，Na2SO4截留率通常低于80%[16,24,25]。因此，在耐氯性能和分离性能之间取得平衡仍然是PE基NF膜面临的主要挑战。

为解决这一限制，通过在IP过程中将多元醇单体与传统胺单体共同引入构建的聚酯酰胺（PEA）膜因能够结合PA和PE结构的优势而受到越来越多的关注[[26], [27], [28]]。多元醇的引入可形成耐氯酯键，同时保留胺单体提供的高交联网络，从而维持有效的溶质截留[[29], [30], [31]]。因此，多种多元醇已被研究作为与PIP在IP中共用的共单体，包括聚合多元醇（如聚乙烯醇，PVA）、糖醇（如赤藓糖醇）以及酚类多元醇如没食酸[1,2,12]。代表性研究表明，基于PVA的PEA膜在天然地表水净化过程中表现出20.3 L m?2 h?1 bar?1的通量[1]，而刚性酚类多元醇7,7′-二羟基-2,2′-联萘酚（BINOL）也被报道可构建Na2SO4截留率高达98%且水通量约为17.0 L m?2 h?1 bar?1的PEA网络[2]。这些研究突显了多元醇引入的有效性，但报道的膜仍存在不同限制，包括水通量不足、耐氯性不充分或制备工艺复杂。这些差异在很大程度上可归因于所选多元醇的固有特性[3,12]。聚合多元醇通常具有相对较大的分子尺寸，可能阻碍其在IP过程中的扩散，而酚类多元醇通常含有刚性芳香骨架，可能限制羟基的可达性[4,25]。此外，某些糖醇与酰氯单体的反应性相对于胺单体较低，可能导致IP过程中酯化不完全[19]。这些限制可能阻碍形成均匀且可控的PEA选择性层。

因此，开发具有适当分子尺寸和高羟基密度的多元醇单体对于构建结构明确的PEA网络至关重要。在现有候选物中，山梨醇因其六碳结构含有六个羟基，为与酰氯的酯化提供了丰富的反应位点，是一种极具前景的糖醇单体[32]。近期研究表明，山梨醇可参与IP构建具有良好耐氯稳定性的PE NF膜。例如，β-环糊精/山梨醇基PE膜表现出良好的水通量和盐截留率以及耐氯性[33]。最近报道了将山梨醇引入基于PIP的IP体系可改善单/双价离子选择性和耐氯性，进一步证实了在混合PEA膜设计中引入多元醇化学的可行性[32]。

然而，目前对基于山梨醇的PEA膜的理解仍然有限。现有研究主要关注平板膜配置，而中空纤维膜凭借高密度封装和自支撑结构等优势，在耐氯PEA NF膜方面受到的关注较少[10,34]。此外，膜性能主要采用模型盐溶液进行评估，而其在真实水质基质中的分离行为仍未得到充分理解。同时，PA、PE和PEA膜在一致评估条件下的系统性比较缺乏，使得难以清晰阐明支配耐氯性和分离性能的结构-性能关系。

在本研究中，通过将山梨醇作为共单体引入水相，利用界面聚合制备了耐氯中空纤维NF膜。通过将山梨醇与PIP结合，生成PEA选择性层，从而结合PA网络的高选择性和PE结构的耐氯性。选用中空纤维膜来评估PEA体系的实际可行性，得益于其结构和操作优势。作为对比，还分别使用PIP和山梨醇作为独立水相单体制备了PA膜和PE膜，从而能够对PA、PEA和PE膜的结构性差异和性能差异进行系统研究。对所制备膜进行了形态学、表面化学、分离行为和耐氯性的表征。利用天然地表水进一步评估了其在饮用水处理中的应用。此外，采用更大的中空纤维膜组件进行了初步放大研究，以评估实际实施的可行性。本研究旨在证明，简单的多元醇辅助界面聚合同时可实现具有竞争力的水通量、优异的耐氯性和在中空纤维NF膜中的实际适用性，为可持续水处理应用中耐用NF膜的发展做出贡献。

**章节摘要**

**材料**

聚醚砜（PES）中空纤维超滤基膜采用干喷湿纺相转化工艺，按照先前报道的程序制备[34,35]。所得纤维内径约600 μm，外径约930 μm。PIP（99%）和山梨醇（>98%）作为水相单体，TMC（98%）作为有机相中的酰氯单体。加入氢氧化钠（NaOH）调节pH……

**膜的形态学**

通过FESEM和AFM表征了PES基膜、PA、PEA-4和PE膜的表面及截面形态，如图S1和图2所示。PES基膜显示出多孔表面结构，表面孔隙丰富。IP反应后，PA膜表现出典型的结瘤结构，表面相对粗糙（Ra = 11.5 ± 2.2 nm），选择性层厚度约为108.0 nm（图2a），这是传统PIP-TMC……的典型特征

**结论**

在本研究中，通过多元醇辅助界面聚合，以山梨醇和PIP作为共单体制备了PEA中空纤维NF膜。作为对比，还制备了传统PA膜和PE膜，从而能够直接评估三种膜类型之间的结构-性能关系。主要发现总结如下：

（1）山梨醇的引入使得形成了一种选择性层更薄且形态更平滑的PEA选择性层，表面负……

**CRediT作者贡献声明**

韦一帆：撰写——初稿，调查研究，数据整理，概念构思。李璨：撰写——审阅与编辑，资源，方法论。Ng Daniel Yee Fan：资源。陈俊鸿：监督指导。王荣：撰写——审阅与编辑，监督指导，项目管理，经费获取。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。王荣是该期刊的编辑，但未参与本论文的同行评审或处理。

**致谢**

本研究由新加坡国家研究基金会（National Research Foundation, Singapore）在新加坡-中国联合旗舰项目（资助编号#023064-00001）框架下资助。本研究还得到新加坡国家研究基金会和新加坡国家水务局（PUB）在RIE2025城市解决方案与可持续发展（USS）（水务）卓越中心（CoE）项目下的支持，该项目为新加坡南洋理工大学南洋环境与水务研究院（NEWRI）提供资金支持……

韦一帆|李璨|Ng Daniel Yee Fan|陈俊鸿|王荣

新加坡南洋理工大学南洋环境与水务研究院新加坡膜技术中心，清洁技术环路1号，邮编637141，新加坡