"双锚定"策略构建稳定聚脲复合纳滤膜用于废旧锂离子电池的锂回收

《Journal of Membrane Science》：A “Dual-Anchoring” Strategy for Construction of Stable Polyurea Composite Nanofiltration Membranes for Lithium Recovery from Spent Lithium-ion Batteries

　　

摘要

聚脲（PU）膜因其优异的耐酸性和良好的分离性能，在从废旧锂离子电池中回收锂方面展现出巨大潜力。然而，传统PU膜通常具有致密结构，导致传质阻力高、渗透性较低。二硫化钼（MoS2）是一种二维层状材料。将MoS2引入PU膜中，不仅能够降低分离层的致密程度，还能为水分子提供额外的传输通道，从而有效提升渗透性能。其中，MoS2与PU层的结合以及PU层与支撑膜的结合对于提高PU膜的长期运行稳定性至关重要。本研究采用"双重锚定"策略，制备了结构稳定的耐酸、高通量PU/PES复合纳滤（NF）膜。通过在水相单体中预涂覆MoS2，使其在界面聚合过程中牢固锚定在PU分离层中。同时，支撑膜中ZIF-8-NH2表面的-NH2基团与油相单体反应，将PU层锚定在支撑膜上，形成稳定的界面键合。与M-0相比，M-0.015的纯水通量从1.9 Lm?2h?1bar?1提升至3.7 Lm?2h?1bar?1，这归因于所引入的MoS2@PEI纳米片提供了额外的水传输通道。在混合盐溶液中，M-0.015表现出良好的分离性能，Li+/Ni2?、Li+/Co2?和Li+/Mn2?的分离因子分别为8.7、9.8和9.5。在1 M H2SO4中浸泡168 h后，LiCl和CoCl2的截留率分别保持在36%和91.7%。在1 M H2SO4中运行72 h后，M-0.015对NiCl2、CoCl2和MnCl2的截留率维持在90%以上，LiCl的截留率低于40%，通量为4.8 Lm?2h?1bar?1，在初步的长时间运行测试中展现出良好的稳定性。

引言

随着新能源和储能产业的快速发展，全球对锂离子电池（LIBs）的需求持续增长，进而引发了全球锂资源的严重短缺[1]、[2]。目前，开发锂资源主要有两种方法：（1）开采锂矿和从盐湖卤水中提取锂，（2）从废旧电池和电容器中回收锂[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。然而，锂矿开采和盐湖卤水提取不仅受地理分布和政治因素的制约，还面临能耗高、加工工序复杂和环境成本高昂等挑战[2]、[7]、[8]。同时，随着新能源汽车动力电池进入寿命末期，将产生大量废旧LIBs。预计2030年废旧LIBs的总量将超过1100万吨[9]。废旧LIBs处置不当会对环境造成严重威胁，因为其中含有重金属和有毒电解质，同时造成锂资源和经济价值较高的稀有金属（Co、Ni、Mn）的浪费[7]、[10]。因此，以绿色环保的方式从废旧LIBs中回收锂已成为可持续资源开发的关键。从废旧LIBs浸出液中回收锂的主要方法包括萃取、吸附和膜分离[1]、[4]、[6]、[11]。其中，膜分离技术，特别是NF，因其环境友好、能耗低和可持续性强的特点，在锂资源回收领域备受关注[12]。

在水冶金过程中，废旧LIBs的酸性浸出液呈强酸性（pH < 0），并含有高浓度的Li、Co、Ni和Mn等有价金属元素[4]、[5]、[6]、[8]。因此，NF膜不仅需要高效分离Li+/Ni2?、Li+/Co2?和Li+/Mn2?以实现锂回收，还需具备优异的耐酸性以保证持续长期运行。目前NF膜已被广泛使用。然而，聚酰胺NF膜仅在pH 2-10范围内表现出优异的亲水性和分离性能[13]、[14]、[15]。当暴露于强酸性环境时，聚酰胺NF膜中酰胺键的羰基氧发生质子化，使其碳原子更易受到水分子的亲电攻击。这一过程最终导致酰胺键水解为羧基和氨基[13]、[15]、[16]、[17]。该过程破坏了分离层的完整性，导致膜性能急剧下降。此外，三聚氰胺环、聚电解质和聚硫脲的耐酸性优于聚酰胺，但在极端条件下可能不稳定，且渗透和分离性能较差[1]、[15]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。

聚脲（PU）是由多异氰酸酯和多胺通过多步加成反应形成的聚合物。脲键主链（-NH-CO-NH-）具有较高的极性，导致形成高致密的氢键网络和紧凑结构[15]、[23]、[24]。这些结构特征赋予了PU膜[25]、力学性能[26]、化学稳定性[23]和分离效率[17]。因此，PU膜在从废旧LIBs中回收锂方面展现出巨大潜力。例如，Zhang等人[27]通过界面聚合（IP）制备了PU膜，在20 wt% H2SO4中浸泡一年后，通量达到1.3 Lm?2h?1bar?1，MgSO4的截留率为93%。Qin等人[16]进一步证实了PU膜的优异耐酸性源于氢键网络、p-π共轭效应和空间位阻效应。PU膜在10 wt% H2SO4中浸泡72 h后，通量为1.9 Lm?2h?1bar?1，对NiCl2、CoCl2和MnCl2的截留率分别为96.5%、94.1%和95.9%。Sun等人[28]成功使用哌嗪（PIP）和甲苯二异氰酸酯（TDI）制备了PIP-TDI膜，在pH=1条件下，膜通量为1.4 Lm?2h?1bar?1，对MgSO4的截留率为97.4%。尽管这些研究表明PU膜具有良好的耐酸性和分离性能，但其致密结构显著增加了传质阻力[15]、[29]，导致渗透性能普遍较差。

将二维材料引入NF膜是提高渗透性能的简便有效策略[30]、[31]。MoS2因其二维层状结构、优异的力学性能、化学稳定性和可调的层间距而备受关注[32]、[33]。目前，大多数研究人员采用混合策略将MoS2引入分离层。该策略通常涉及将MoS2与水相单体混合，然后与有机相单体进行界面聚合（IP）反应。或者，可将MoS2与油相单体混合后再与水相单体进行IP反应。例如，Wang等人[34]将COOH-MoS2分散到PIP溶液中，然后与1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）进行IP反应，所得NF膜通量提高了2.8倍，对Na2SO4的截留率达到98.5%。Wang等人[35]将PIP溶液浇铸在PTFE支撑膜上，然后与混合油相溶液（酰氯@MoS2, TMC）进行IP反应，实现了NF膜通量提高2.9倍且对Na2SO4截留率为98.6%。这些研究表明，将MoS2引入分离层可以显著提高NF膜的渗透性能。然而，这种混合策略主要依赖MoS2与分离层之间的范德华力，导致界面结合较弱，使得MoS2在长时间运行过程中容易从分离层脱落，从而降低NF膜的稳定性。例如，Meng等人[36]通过IP法依次将PES支撑膜浸入混合水溶液（PIP, TA-MoS2）和TMC溶液中，制备了TA-MoS2-TFN-0.025% NF膜，运行120 h后通量下降了20%。同样，Feng等人[37]在PVDF支撑膜上使用混合水溶液（β-CD, MoS2）和TDI溶液进行IP反应，所得DSPU膜在运行120 h后通量下降了23%。

本研究提出了一种"双重锚定"策略，以构建结构稳定的复合NF膜。该方法通过分离层内相互作用和层间相互作用实现牢固结合。首先，用水相单体（聚乙烯亚胺，PEI）预涂覆MoS2形成MoS2@PEI，确保其在后续IP反应中牢固锚定在PU网络中，显著增强MoS2与PU层之间的界面黏附力，有效克服了MoS2从PU层脱落的问题。其次，使用自制的PES混合基质膜（MMMs），ZIF-8-NH2的-NH2基团与油相单体（1,4-苯二异氰酸酯，PDI）反应形成脲键，将PU层锚定在支撑膜上，增强支撑膜与PU层之间的界面结合。此外，嵌入的MoS2为水分子传输提供了额外通道，提升了渗透性能。本研究系统考察了不同MoS2@PEI含量对PU层形貌、粗糙度、厚度、亲水性、孔径和分离性能的影响，旨在开发一种耐酸、高渗透的复合NF膜，用于从废旧LIBs中回收锂。

材料

商品化聚醚砜（PES, E6020P）购自巴斯夫公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF, AR, ≥ 99.5%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP, K30, 致孔剂）和硫酸（H2SO4, AR, 98%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。十二烷基苯磺酸钠（SDS, AR, ≥ 88%）和聚乙二醇（PEG, MW: 200, 300, 400, 600, 1000 Da）均购自上海泰坦科技有限公司。醋酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O, 99.9%）。

如所示，未经涂覆的MoS2呈现典型的片状结构，横向尺寸可达0.9 μm，具有明显的晶格条纹。由于层间范德华力的作用，MoS2呈现多层结构[43]。如图2b所示，MoS2@PEI的横向尺寸仍保持在约0.9 μm，边缘变得模糊，纳米片之间的间距增大，分散更加均匀。如图2c所示，PEI涂覆后的平均厚度为……

结论

本研究采用"双重锚定"策略制备了耐酸、高渗透的复合NF膜。通过用水相单体涂覆MoS2，纳米片在IP反应中被牢固锚定在PU层中，降低了其脱落倾向。同时，PES MMMs中的-NH2基团与PDI反应，增强了支撑膜与PU层之间的界面结合。嵌入的MoS2显著提升了膜的渗透性能。

CRediT作者贡献声明

吕红叶：验证、项目管理、形式分析、数据整理。王春雷：撰写——初稿、可视化、验证、软件、方法学、调查、概念化。李秀萍：撰写——初稿、可视化、验证、软件、方法学、调查、概念化。姬大伟：撰写——审阅与编辑、验证、项目管理、获取资金、形式分析、数据整理。肖昌法：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作的报告。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（52403137）、上海市扬帆计划（24YF2715600）和国家重点研发计划（2023YFB3810501）的支持。

李秀萍|王春雷|吕红叶|吴科林|肖昌法|姬大伟

上海工程科技大学纺织与服装学院，纤维材料研究中心，上海 201620，中国