反应堆压力容器钢中MNSPs的协同偏聚与共沉淀：一项多相场研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Synergistic Segregation and Precipitation of MNSPs in RPV Steels: A multiphase-field study

　　

反应堆压力容器（RPV）钢的辐照脆化中，Cu富集相与锰-镍-硅主导相（MNSPs，含T6与T3相）的协同共沉淀起关键作用。研究人员建立了五组元Fe-Cu-Mn-Ni-Si多相场模型，描述铁素体基体、Cu富集相、T3相与T6相的耦合演化。模拟揭示了沉淀路径的成分依赖性转变：高Cu合金中Cu、Ni、Si先形成溶质团簇，Mn偏聚较慢，演化后Cu富集于核、Mn-Ni-Si偏聚于壳，形成Cu富集核/Mn-Ni-Si富集壳形貌；低Cu高Mn-Ni-Si过饱和合金中，微量Cu加速早期团簇，但后续沉淀由Mn-Ni-Si相主导，T6先析出为主，T3在T6/基体界面经局域溶质重分布后出现；提高Mn或Si削弱T6/T3耦合路径并促进二者分离析出；实际低溶质成分中，预存T6类胚体稳定并通过吸收稀Mn、Ni、Si生长，T3富集仅在T6生长放缓后出现。结果表明存在顺序化学-沉淀机制：残余Cu促早簇、T6主生长、迟滞T3界面富集伴生晚期稳定化。种胚计算评估了假定T6类胚体的条件生长，未模拟缺陷辅助形核。

反应堆压力容器（RPV）钢作为核电站核心部件，其服役寿命决定反应堆运行周期，主体为铁素体低合金钢，常添加Mn、Ni、Si等元素并含Cu、P杂质。在堆内严苛条件下仍发生辐照硬化与脆化，高Cu时纳米Cu富集相析出、低Cu时Mn-Ni-Si金属间化合物（即MNSPs，主要指T6与T3相）成为主因，二者并非独立：辐照下多元素形成复杂团簇，CALPHAD确认MNSPs热力学稳定，APT观测到含Cu、Mn、Ni、Si、Al、P团簇，分子动力学揭示早期聚集。既有相场模型多将T6或T3作独立单相、或忽略Cu，无法刻画低Cu RPV钢中微量Cu与迟发MNSPs的耦合。为此研究人员采用Kobayashi、Fan-Chen、Cogswell-Carter等多相场（MPF）框架，首次构建Fe-Cu-Mn-Ni-Si五组元、四相（BCC基体、Cu富集相、T3、T6）完全耦合MPF模型，相场变量η_α（α=基体,Cu,T3,T6）满足Ση_α=1，组元浓度c_i（i=Fe,Cu,Mn,Ni,Si）守恒且Σc_i=1，自由能含体项（相权重化学Gibbs能、多势垒、Vegard型各向同性成分错配罚项）与梯度项（相间梯度κ_η、成分梯度κ_c），化学能用亚正规溶液近似接CALPHAD数据库，扩散用示踪扩散经辐射增强扩散（RED）因子缩放，数值上采用半隐式傅里叶谱方法在固定晶格、各向同性错配、有效RED近似下求解Allen-Cahn与Cahn-Hilliard方程，模拟分高Cu、低Cu富Mn-Ni-Si、实际低溶质三阶段。

作者为开展研究用到的主要关键技术方法包括：基于Kobayashi-Fan-Chen-Cogswell-Carter范式建立五组元四相多相场模型，将CALPHAD热力学数据库与亚正规溶液自由能耦合；采用半隐式傅里叶谱方法离散求解非守恒相场（multiphase Allen-Cahn）与守恒浓度场（Cahn-Hilliard）方程；以有效辐射增强扩散（RED）均匀缩放替代显式点缺陷场表征辐照效应；在875 K下对高Cu（8 at.% Cu）、低Cu富Mn-Ni-Si（0.01 at.% Cu, 5 at.% Mn/Ni/Si）、实际A508-3成分（0.044 at.% Cu, 1.34 at.% Mn, 0.674 at.% Ni, 0.536 at.% Si）三类体系分别做均匀形核模拟与预置T6胚体（seeded）条件生长模拟。

3.1 高铜体系中的Si偏聚与相形貌演化

高Cu（8 at.% Cu, 1 at.% Mn/Ni/Si）体系演化7.4天达平衡，形成Cu富集核、Mn-Ni-Si环绕壳层（Mn、Ni、Si峰值4.2、8、4.9 at.%），未析MNSPs；早期Cu、Ni、Si先共偏聚成核，Mn因高温顺磁态下Mn-Cu排斥而延迟分配被排回基体，与Gorbatov等第一性原理及Monte Carlo结论一致：Ni强吸Cu偏界面、Mn弱偏近基体侧。

3.2 低Cu富Mn-Ni-Si模型合金中的元素偏聚与相演化

基线（0.01 at.% Cu, 5 at.% Mn/Ni/Si）下，微量Cu使Ni达20 at.%峰时间从~180天缩至~40天（0.3 at.% Cu），Cu峰仅~0.038 at.%约为基体4倍，证实Cu促早簇但后期仅界面偏聚；Ni加速最强、Si次之、Mn最弱，因Ni占MNSPs化学计量核心且Ni-Mn/Si负混合焓强。稳态析出相内Cu 0.038、Mn 20、Ni 58、Si 18 at.%，Mn与Cu均界面轻度富集。T6先析为主（平均~1.875 nm），晚期T6/基体界面自发生~0.45 nm厚T3壳（序参峰~0.5），核壳停止整体生长；提Mn至8 at.%或Si至8 at.%削弱T6/T3耦合、转随机共分布，奥斯特瓦尔德熟化下T3平均尺寸反超T6。引入RED（~50倍）后早期数密度激增、尺寸降至0.6–1.0 nm，第8天T6扩至1.0–2.4 nm超无辐照平均1.6 nm。实际A508-3低溶质下预置T6胚体吸稀溶质，7000步内化学量比同高浓度T6，40000步尺寸可比；T6停长后界面出T3壳，低Cu体系中T3序参升至0.7，系Ni枯竭Mn剩余致局域驱动反转，T3作终端“帽层”封停生长，可作为MNSP生长终止微观指标。

4 总结与结论

研究建立Fe-Cu-Mn-Ni-Si多相场模型刻画Cu富集相、T3、T6与基体耦合。高Cu时Cu先簇、Mn-Ni-Si后绕壳；低Cu富Mn-Ni-Si时微量Cu促早簇，T6先主析、T3迟现界面；升Mn/Si弱耦合促分离；实际低溶质中预存T6胚稳定吸稀溶质生长、T3迟现标志晚期。总体残余Cu主促早簇，T6/T3分布记录低Cu RPV钢辐照下MNSPs后期生长与稳定路径。该文发表于《Journal of Materials Research and Technology》，为解码RPV钢复杂服役下元素偏聚与多相演化提供首套五组元四相定量工具，揭示顺序化学-沉淀机制，T6-T3核壳可作低Cu钢迟发相沉淀终止的潜在微观判据。