通过β-胡萝卜素调节有机相中的单体扩散，以实现超通透性纳米过滤

《Journal of Membrane Science》：Tuning Monomer Diffusion in the Organic Phase with β-Carotene to Achieve Ultra-Permeable Nanofiltration

　　

摘要

在纳滤（NF）过程中，同时实现高水渗透性和足够的溶质截留能力受到众所周知的权衡效应的限制。一种有前景的理论策略是减少聚酰胺（PA）选择层的厚度。在本研究中，使用 β-胡萝卜素（一种可食用的亲脂分子）作为有机相扩散调节剂来控制 PA 层的生长。密度泛函理论（DFT）计算、分子动力学（MD）模拟和实验表征共同证明，β-胡萝卜素促进了 PIP 在水-油界面上的扩散（界面张力从 31.3 mN/m 降至 14.4 mN/m），抑制了 TMC 向界面的迁移（TMC 扩散系数从 1.2426 × 10^-9 m²/s 降至 1.1267 × 10^-9 m²/s），并限制了 PIP 在有机相内的进一步扩散（PIP 扩散系数从 4.4 × 10^-10 m²/s 降至 3.29 × 10^-10 m²/s），从而有效减少了 PA 层的厚度。与原始膜（C-TFC）相比，优化后的膜（β_0.015-TFC）的 PA 厚度从 23.8 nm 降至 15.1 nm，纯水渗透率从 37.3 L·m^-2·h^-1·bar^-1 提高到 42.8 L·m^-2·h^-1·bar^-1，同时保持了 97.9% 的 Na₂SO₄ 截留率。此外，这一策略还成功应用于番茄红素和黄质，证明了其对具有合适结构特征的类胡萝卜素的适用性。本研究开发了一种简单、环保且有效的方法，通过调节有机相来提高 TFC NF 膜的水渗透性，为平衡渗透性和选择性之间的权衡开辟了新途径。

引言

由于其节能的操作和分子级分离能力，纳滤（NF）引起了越来越多的关注，在饮用水净化、工业废水处理和资源回收等领域展现出巨大潜力 [1]、[2]、[3]、[4]。作为 NF 技术的核心元素，现代 NF 膜主要通过界面聚合（IP）制造，这高度依赖于单体扩散行为和界面反应动力学。然而，精确控制 PA 层的微观结构仍然具有挑战性，从而限制了 NF 性能的进一步提高 [5]、[6]。

NF 膜研究人员的主要目标是尽可能提高水渗透性，同时保持目标的溶质截留率。尽管近年来取得了显著进展，但这一目标仍受到众所周知的权衡效应的阻碍 [7]、[8]。具体来说，提高水渗透性通常伴随着溶质截留率的下降 [9]。为了解决这一挑战，大量研究致力于开发调整 PA 层结构的策略。最近的研究证实，减少 PA 层的厚度同时保持适当的交联程度可以缩短水传输路径，从而提高水渗透性 [10]、[11]。因此，开发一种超薄且致密的 PA 层成为克服权衡效应的关键方向。一种典型的策略是在基底膜上构建中间层或牺牲层，物理上限制 PA 的生长，从而生成更薄的膜 [12]、[13]。此外，一些新型的 IP 技术，如无支撑 IP 和喷涂技术，也可以通过精确控制单体接触和反应动力学来生成小于 10 nm 的 PA 层；然而，这些技术通常需要专门的设备和仔细的工艺优化 [14]、[15]。

实际上，根据“双界面厚度控制（DITC）”理论，PA 层的厚度由相界面和水相单体的限制扩散界面之间的距离决定 [16]。因此，一种更可行的减少 PA 层厚度的策略是在 IP 反应系统中引入添加剂来限制单体扩散。例如，将无机盐、甘油、聚乙烯醇或两性共聚物溶解在水相中以抑制胺类单体的扩散 [17]、[18]、[19]，这些方法都证明了它们在减薄 PA 层方面的有效性。到目前为止，大多数研究仅通过向水相中添加物质来实现 PA 层的减薄。然而，根据 DITC 理论可以推断，向有机相中引入非反应性的、脂溶性的分子也可以减少 PA 层的厚度。在这种情况下，该机制通过增加扩散水相单体遇到的传质阻力来限制其在有机相中的最大扩散距离。结果，有效的聚合区域会变窄，从而精确抑制 PA 层的生长，并形成更薄、更均匀的选择层，同时保持足够的交联密度。尽管最近的研究探索了使用界面空间模板（如微纳米气泡）来调节有机相侧胺类单体的扩散 [20]。据我们所知，引入非反应性的、脂溶性分子以增加传质阻力从而限制水相单体的最大扩散距离的策略尚未经过实验验证。

β-胡萝卜素是一种天然存在的类胡萝卜素，广泛存在于橙黄色水果和蔬菜中，具有优异的生物相容性和环保性 [21]、[22]，其高度疏水的性质使其在有机相中具有优先溶解性 [23]。因此，我们建议使用 β-胡萝卜素作为有机相中的代表性单体扩散调节剂，以减少 PA 层的厚度，从而提高膜的水渗透性。为了阐明 β-胡萝卜素的调节机制，本研究通过膜性能评估以及一系列先进的表征方法（包括密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟）系统地研究了其效果。此外，还将 β-胡萝卜素应用于其他类胡萝卜素，包括番茄红素、黄质和辣椒红素，以验证这类分子在减少 PA 层厚度方面的通用性。我们的工作为制备高性能 NF 膜提供了一种简单、环保的方法。

部分摘录

材料与化学物质

商业聚醚砜（PES）超滤（UF）膜（Microdyn-Nadir Co., Ltd., 厦门，中国）被用作 IP 的基底，其分子量截止值（MWCO）为 100 kDa，水接触角为 46.2°。在 IP 反应之前，基底用水-乙醇混合物彻底清洗，以去除表面的保护剂 [24]。1,3,5-苯三羰基三氯化物（TMC，98%）由东京化工有限公司（上海，中国）提供。

β-胡萝卜素对 PA 纳米膜形成的调节机制

PA 纳米膜的形成为一个耦合的扩散-反应过程，其性能主要取决于 PA 层的厚度和纳米级均匀性，这两者都可以在 IP 过程中进行调整 [41]。基于 DITC 理论，我们假设将非反应性的亲脂分子（如 β-胡萝卜素）引入有机相可以调节界面附近单体的扩散行为，从而有效调整 PA 层的生长。

结论

在本研究中，我们通过在 IP 过程中将可食用且亲脂的 β-胡萝卜素引入有机相，开发了一种简单且环保的策略来制备高性能的薄膜复合 NF 膜。通过系统的实验研究结合 DFT 计算和 MD 模拟，本文阐明了 β-胡萝卜素对 IP 过程中单体扩散行为的协同调节机制。具体而言，β-胡萝卜素促进了 PIP 在水-油界面上的扩散。

CRediT 作者贡献声明

Yanei Xue： 验证、软件、方法学。Xiwen Liu： 可视化、验证、方法学。Yingfang Shi： 原始稿撰写、可视化、验证、软件、研究。Ruijun Zhang： 原始稿撰写、方法学、资金获取、概念化。Jiayu Tian： 编写与编辑、监督、概念化。Zhengshuang Han： 验证、监督、方法学。Huimin Yan： 可视化、验证、软件、资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了 中国国家自然科学基金（编号：52470072）和天津水务集团有限公司的科技项目（编号：2024KY-05）的财政支持。

Yingfang Shi|Xiwen Liu|Yanei Xue|Huimin Yan|Zhengshuang Han|Jiayu Tian|Ruijun Zhang

河北工业大学土木与交通工程学院，天津 300401，中国