链堆积调控的聚（芳基吡啶-金刚烷）离子溶剂化膜：面向钒液流电池的高电导率与选择性

《Journal of Membrane Science》：Chain-packing-regulated poly(arylpyridine-adamantane) ion solvating membranes with high conductivity and selectivity for vanadium redox flow batteries

　　

摘要 离子选择性膜对于高性能全钒液流电池（VRFBs）至关重要，然而同时优化离子电导率和离子选择性仍是一个极具挑战性的难题。在此，我们报告了一种理性的分子工程策略，通过在大位阻、刚性且疏水的螺环[金刚烷-2,9'-芴]（SAF）单元中引入聚对三联苯吡啶（TAP）骨架，调节聚合物链堆积并提高质子化位点的利用效率，从而制备了一系列离子溶剂化膜（TAP-SAF-x）。结合磷酸预溶胀策略，SAF诱导的链堆积调节提高了所得离子溶剂化膜中吡啶位点的可及性和利用效率，从而在保持离子选择性的同时促进质子传输。优化后的TAP-SAF-0.10-6M膜实现了高离子电导率（20.83 mS cm?1）、优异离子选择性（3.88×10? S min cm?3）和良好化学稳定性的优异组合，性能优于Nafion 212和TAP-6M膜。该性能归因于良好的链堆积调节和增强的吡啶位点利用效率，有效缓解了电导率与选择性之间的权衡问题。采用TAP-SAF-0.10-6M膜组装的VRFB在50-300 mA cm?2的宽电流密度范围内表现出优异的性能，自放电时间长达225小时，在150 mA cm?2下可稳定运行超过1000个循环。本工作证明，通过工程化链堆积来调控位点可及性，为化解离子电导率与离子选择性之间的权衡提供了有效途径，为VRFB及更广泛领域先进离子溶剂化膜的通用设计提供了原理依据。

引言 向碳中和的转型增加了对间歇性可再生能源大规模、低成本储能技术的需求[1], [2]。在众多候选技术中，全钒液流电池（VRFBs）因其能量与功率解耦的设计、长循环寿命和固有安全性而尤为引人注目[3], [4]。作为VRFBs的核心组件，离子选择性膜在决定电池的电极化性能和使用寿命方面起着决定性作用[5]。以Nafion为代表的全氟磺酸阳离子交换膜（CEMs）因其高质子电导率和化学稳定性而被广泛应用于VRFBs中[6], [7]。然而，其固有的钒离子阻隔能力差导致严重的钒离子渗透和有限的离子选择性[8], [9]，从而引起容量衰减和能量效率降低。与CEMs相比，带有正电荷功能基团的阴离子交换膜（AEMs）可以通过Donnan排斥效应有效抑制钒离子渗透，从而改善钒离子阻隔性能[10]。近年来，AEMs在分子设计方面取得了相当大的进展，代表性骨架包括聚芳醚酮[11], [12], [13]、聚芳醚砜[14], [15]、聚芳醚酮[16], [17]以及非醚类芳香族聚合物[18], [19], [20]。然而，它们在VRFBs中的实际应用仍面临挑战，因为这些膜中常用的含醚骨架在强酸性和高氧化性的电解液条件下容易发生降解[21]。此外，季铵基团通常通过烷基链或苄基连接基与聚合物骨架相连，这些连接基在酸性介质中容易发生脱烷基化或结构重排，导致活性电荷位点丢失[13], [22]。此外，笼状或刚性多环阳离子结构可能会产生空间位阻，阻碍VO2?的传输，增强其在膜内的保留并延长氧化腐蚀过程，从而进一步加速膜的老化和降解[13]。此外，在酸性电解液中，离子对的解离有限以及SO?2?/HSO??固有的低迁移率，导致相对较高的离子电导率、较高的面积电阻和在高电流密度下的严重极化[23]。因此，迫切需要开发替代性离子选择性膜，使其能够同时实现高离子电导率、低钒离子渗透和改进了化学稳定性。

酸掺杂的离子溶剂化膜，特别是基于聚苯并咪唑（PBI）的膜，因其无醚的刚性骨架和可质子化的碱性位点而在VRFBs应用中引起了广泛关注[24], [25]。酸掺杂后，这些材料形成溶剂化的离子传输通道[25]，使其在VRFBs的强酸性和氧化性环境中能够高效传输离子，同时保持优异的化学稳定性[21]。然而，线性PBI链的紧密堆积结构限制了碱性位点的可及性，并限制了有效硫酸（SA）的摄取，导致离子电导率不足[26], [27], [28]。因此，在高电流密度下严重的欧姆极化限制了电池性能，促使研究人员开发各种策略来提高PBI膜的离子电导率。例如，Peng等人利用磷酸（PA）预溶胀策略对PBI膜进行处理，诱导结构膨胀并增强SA掺杂，从而将面积电阻降低至0.43 Ω cm2。相应的VRFB在80 mA cm?2下表现出89.2%的能量效率（EE），显著高于纯PBI膜的84.5%[29]。Noh和Hampson研究组系统地研究了PBI膜的碱性预溶胀。NaOH处理的膜表现出14 mS cm?1的电导率和比纯PBI膜高七倍的离子选择性。此外，通过混合碱预处理制备的膜在120 mA cm?2下经过100个充放电循环表现出优异的稳定性，能量效率约为85%，容量衰减可忽略不计[30], [31]。此外，工程化纳米相分离形态或引入支化结构以增加PBI膜的自由体积，已被证明可以有效提高离子传输性能[32], [33]。例如，通过N-取代将非离子亲水性侧链接枝到PBI上（记为GPBI-3），诱导纳米尺度相分离并形成连续的质子传导簇。GPBI-3膜在VRFBs中表现出0.15 Ω cm2的低面积电阻和200 mA cm?2下75.8%的能量效率[33]。在并行的研究中，开发了一种三元羧酸单体来构建具有可调分支度的支化PBI膜。优化后的膜具有支化拓扑结构和31.96%的自由体积，实现了1.09×10?2 S cm?1的高质子电导率和2.15×10? S min cm?3的质子选择性，在VRFBs中280 mA cm?2下能量效率达到86.46%[32]。尽管这些策略在一定程度上改善了膜性能，但PBI的溶解性差、反应条件苛刻以及某些前体的毒性对PBI膜的可扩展生产与应用构成了重大挑战[34], [35]。因此，开发具有优异结构可调性、温和合成条件、良好溶解性和可扩展性的替代离子溶剂化膜具有重要意义。

我们此前的工作表明，基于含碱性基团的聚芳烃的离子溶剂化膜具有高离子电导率和抑制钒离子渗透的性能，显示出其在VRFBs应用中的巨大潜力[36], [37]。此外，其无醚骨架和无侧链带电功能基团的结构有效确保了这些膜在苛刻电解液条件下的化学稳定性[38]。除了碱性位点的密度外，其可及性和空间分布在酸利用和离子传输中也起着关键作用[18], [39]。过度的酸掺杂确实可以提高电导率，但不可避免地会引起膜溶胀，加剧钒离子渗透，从而降低离子选择性[18]。因此，平衡电导率和选择性需要对聚合物链堆积进行精确调节，在提高碱性位点可及性的同时保持尺寸稳定性。最近，螺环[金刚烷-2,9'-芴]（SAF）单元已成功引入聚芳基哌啶鎓AEMs中，用于调节链堆积并增加自由体积，从而在增强OH?传输的同时，由于其刚性笼状结构而缓解过度的膜溶胀[40]。然而，SAF诱导的链堆积调节是否可以用于提高离子溶剂化位点的可及性和利用效率，从而优化VRFB膜中电导率-选择性平衡，仍很大程度上未被探索。

在此，我们提出了一种理性的分子工程策略，通过在大位阻、刚性和疏水的螺环[金刚烷-2,9'-芴]（SAF）单元中引入聚对三联苯吡啶（TAP）骨架，调节聚合物链堆积并增强可质子化碱性位点的可及性。通过调节对三联苯和SAF的共聚比例，制备了一系列聚芳基吡啶-金刚烷共聚物（TAP-SAF-x）及其相应的离子溶剂化膜。TAP中的平面且对称的吡啶基团允许在酸掺杂过程中进行可控质子化，形成正电荷骨架，通过Donnan效应有效抑制钒离子渗透。同时，SAF单元的引入破坏了紧密的链堆积，增加了自由体积和碱性位点暴露度，促进了酸掺杂后良好连接的离子传输通道的形成。更重要的是，SAF单元的疏水性和空间位阻效应使其能够同时调节酸摄取和溶胀行为，从而在不牺牲尺寸稳定性的前提下提高碱性位点的利用效率。通过系统调节SAF的掺入比例，我们旨在建立结构-性质-性能关联，阐明链堆积、酸掺杂行为、离子电导率和离子选择性之间的相互作用。优化后的膜在电导率和钒离子阻隔能力方面表现出协同增强，从而在宽电流密度范围内实现VRFBs的优异电化学性能。本工作将基于SAF的链堆积工程拓展到VRFBs的离子溶剂化膜，并为链堆积、碱性位点可及性与利用效率、质子传输和离子选择性之间的构效关系提供了基本见解。

材料 对三联苯（99%）、4-乙酰吡啶（98%）、螺环[金刚烷-2,9'-芴]（SAF，98%）、二氯甲烷（DCM）、三氟乙酸（TFA，99%）、三氟甲磺酸（TFSA，99%）、硫酸、磷酸（PA，85 wt.%）、碳酸氢钠（NaHCO?）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、硫酸镁（MgSO?）和绝对乙醇均购自上海能量化学有限公司。硫酸氧钒水合物（VOSO?，99%）购自海中天化学公司。

聚合物和膜的表征 如图1所示，4-乙酰吡啶具有高对称结构和适当的反应活性，使其在超强酸催化下与对三联苯进行缩聚形成TAP均聚物时能够有效地使聚合物链增长。按照类似的程序，理性设计并合成了一系列具有可调SAF含量的TAP-SAF-x共聚物，其1H NMR谱图如图1a所示。骨架上芳香苯环的质子信号主要

结论 在本工作中，通过与大位阻、刚性且高度疏水的SAF单体共聚，合成了一系列TAP-SAF-x共聚物。利用磷酸预溶胀策略，进一步构建了相应的TAP-SAF-x-6M离子溶剂化膜，随后进行硫酸交换。结果表明，合理调节SAF的掺入比例可以实现膜结构和性质的协同优化。大位阻笼状SAF单元改变了TAP的紧密链堆积

CRediT作者贡献声明 Yue Ao：调查研究。Yang Pang：调查研究。Longyu Li：资源、调查研究。Chengji Zhao：撰写-审阅与编辑、可视化、监督、项目管理、获取资金、概念构思。Jialin Zhao：撰写-初稿、资源、调查研究、形式分析。Tong Mu：撰写-初稿、资源、调查研究、形式分析、概念构思

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利益冲突声明 ? 作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢 本研究得到国家自然科学基金（22579067、U24A20505）和吉林省科学技术发展项目（20260102131JC）的资助。

Tong Mu|Jialin Zhao|Yue Ao|Yang Pang|Longyu Li|Chengji Zhao 教育部高性能塑料重点实验室，吉林大学化学学院，中国长春 130012