自适配柔性金属有机框架实现增强挥发性有机化合物分离的杂化膜

《Journal of Membrane Science》：Self-Adaptive Flexible Metal-Organic Framework Enables Hybrid Membrane for Enhanced Separation of VOCs

　　将功能填料嵌入聚合物基质中的杂化膜作为分离挥发性有机化合物（VOCs）的有前景的膜材料而崭露头角。然而，常用填料的孔结构通常无法与目标分子的大小完美匹配。过大的孔会损害分子选择性，而超微孔则会限制渗透性能。在此，我们报道了一种杂化膜，将柔性金属-有机框架（Al-CDC）嵌入聚醚嵌段酰胺（Pebax）基质中，以构建自适应性传输通道，实现高效的甲苯/N?分离。柔性Al-CDC在吸收甲苯时表现出刺激响应性，触发框架膨胀（单元胞体积增加约20%），同时对弱相互作用的N?施加增强的扩散阻力。这种动态孔开启与占据机制实现了甲苯的选择性吸收和低阻力渗透。因此，优化后的膜（Pebax-Al-CDC-3）实现了1.48×10?? mol·μm·m?2·s?1·Pa?1的甲苯渗透性和1030的甲苯/N?选择性，在连续运行120小时内性能保持稳定。此外，所开发的膜还能显著增强正庚烷/N?的分离，表明其对芳香族和脂肪族VOCs均具有广泛的适用性。本研究确立了将柔性MOF填料与自适应性孔调控相结合的策略，为克服固有的选择性-渗透性折衷关系提供了新的思路，也为挥发性有机化合物分离用高性能杂化膜的设计提供了新的见解。膜分离技术凭借其过程可持续性、紧凑性和能源效率方面的固有优势，已成为从连续排放流中分离挥发性有机化合物的极具前景的技术，广泛应用于石化加工、溶剂运输和精细化学合成等领域。在实际排气流中，VOCs通常以低浓度存在于以氮气为主导的大气环境中。因此，膜需要对目标VOCs分子具有针对性的亲和力，以促进选择性吸收和渗透。在此背景下，聚醚嵌段酰胺（Pebax）膜因其对VOCs的优良亲和力而受到广泛关注。然而，纯Pebax膜的传质主要通过链堆积密度、分自由体积和溶解度选择性来调控，使其本质上受制于渗透性与选择性之间的折衷关系。为了克服这一局限，通过向聚合物基质中引入功能填料来构建杂化膜，为引入离散的吸附位点和额外的传输通道提供了一条可行的途径。然而，常用填料的孔结构通常无法与目标分子的大小完美匹配。过大的孔会损害分子筛分能力，而超微孔则会限制目标分子的进入。为了克服这些限制，能够在客体分子摄取时可逆地调控其孔结构的刺激响应型填料是极其理想的。这种适应性行为可以有效地将分子识别转化为增强的选择性和渗透性。柔性金属-有机框架（MOFs）为克服静态多孔填料的相关局限性提供了一个有前景的替代方案。柔性MOFs以可调的配位几何结构、可旋转的有机连接体和活泼的相互作用网络为特征，表现出构象可塑性，允许对特定客体分子进行可逆的结构转变。甲苯等芳香族VOCs具有高凝结性、高极化率和亲油性，有利于形成强的主-客体相互作用，从而触发框架呼吸或门开启现象。动态的孔膨胀为VOCs的积累和低阻力传输创造了有利的微环境。相反，N?与柔性孔几乎不产生相互作用，无法诱导类似的结构调制，因此被有效阻断。通过利用不同的客体-框架相互作用强度，柔性MOFs可将分子识别转化为孔尺度上的自适应调控。这种机制协同地增强了VOCs的富集和传输，同时抑制了N?的渗透，且不依赖于固定的孔径大小或静态结合强度，从而为蒸气分离过程引入了动态、自适应性维度。尽管柔性MOFs具有令人振奋的特性，但将其整合到杂化膜中用于VOCs/N?分离仍处于起步阶段。基本挑战在于框架的柔性能否在聚合物基质中有效保留和利用。在此，我们将以1,4-环己烷二甲酸为配体的结构柔性MOF（Al-CDC）整合到Pebax基质中，制备了Pebax-Al-CDC杂化膜，用于甲苯/N?分离。选择Al-CDC是因为它兼具客体响应性框架拓扑结构和有利于VOCs吸附的孔环境。在结构上，Al-CDC包含由构象活泼的仲-1,4-环己烷二甲酸根连接体构建的一维通道。晶体学研究已表明，芳香族二甲苯客体分子可诱导CDC连接体的构象重排和约25%的单元胞体积增加，证明了Al-CDC对芳香烃吸附特别敏感。这种客体响应性行为为VOCs/N?分离提供了有利的结构基础。此外，Al-CDC疏水配体环境有利于放大局部甲苯富集并阻碍N?扩散，从而对VOCs/N?产生协同选择性。本研究系统地考察了Al-CDC的引入对渗透物种吸-扩机制的影响，并评估了由此产生的分离性能。本工作阐明了柔性MOF填料在杂化膜中动态调控传质的作用，并为面向VOCs分离的高性能杂化膜提供了合理的设计策略。氯化铝六水合物（AlCl?·6H?O）和1,4-环己烷二甲酸（H?CDC）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。双环[1.1.1]戊烷-1,3-二甲酸（H?BCP）购自上海毕得医药科技有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和甲醇购自天津市科密欧化学试剂有限公司。丙酮由天津市江天化学试剂有限公司供应。本研究使用的超纯水为首先对Al-CDC的结晶性和孔隙率进行检测，以确认结构成功获得。如图2a所示，合成Al-CDC的XRD图谱在2θ为9.8°、11.5°、15.8°和16.8°处显示出一组清晰分辨的衍射峰，分别归属于(001)、(0-11)、(-101)和(1-11)晶面。尖锐的衍射峰和缺乏额外杂质反射峰表明，快速溶剂热法成功获得了高结晶度样品综上所述，将柔性MOF（Al-CDC）整合到Pebax膜中构建了用于VOCs/N?分离的自适应性传输通道。Al-CDC在渗透过程中充当动态调节器。VOCs分子优先被吸附到框架中并触发刺激响应，框架膨胀约20%。开启的且被VOCs占据的Al-CDC区域促进了甲苯的传输，同时增加了对弱相互作用的N?的扩散阻力和阻断概率**张瀚：** 撰写——初稿，数据整理。**吴文昕：** 方法论。**薛明：** 方法论。**崔湘宇：** 形式分析。**高涛涛：** 方法论，资金获取，概念构思。**李兴春：** 软件。**路健：** 撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。**潘富生：** 撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。**姜忠毅：** 撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取作者声明不存在已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。作者衷心感谢国家自然科学基金（项目号：22308126、22668016、22578087）和国家石油集团科学与技术开发项目（项目号：2023ZZ1302）的资金支持。作者感谢实验家（www.shiyanjia.com）提供的BET表征服务。高涛涛|张瀚|吴文昕|薛明|崔湘宇|李兴春|路健|潘富生|姜忠毅中国石油集团安全环保技术研究院有限公司 石油污染控制国家重点实验室 北京 102206 中国