用于有机溶剂反渗透的耐温耐溶剂聚脲膜

《Journal of Membrane Science》：Thermal and solvent-resistant polyurea membrane for organic solvent reverse osmosis

　　

摘要
有机溶剂反渗透（OSRO）有望实现低于200 Da的有机混合物的高效节能分离。然而，现有膜存在渗透性低、溶剂耐受性差以及对高温溶剂热稳定性不足等问题。在此，我们通过甲苯-2,4-二异氰酸酯与聚乙烯亚胺的界面聚合，并以1,4,7,10-四氮杂环十二烷（Cyclen）作为结构调节剂，制备了一种聚脲薄膜复合（TFC）膜。优化后的OSRO膜（TFC-0.6）实现了纯甲醇渗透率15.2 LMH/MPa、纯乙醇渗透率4.5 LMH/MPa，以及在乙醇中的分子截留量为193 Da。对于5.0 wt% MTBE/甲醇溶液，该膜的分离因子为8.6，渗透率为6.0 LMH/MPa。此外，该膜表现出优异的溶剂耐受性和热稳定性，在25 °C下于DMF中浸泡30天后NaCl截留率仍保持>95.8%，在70 °C DMF中浸泡48小时后NaCl截留率达94.5%，并在超过110小时的长期OSRO运行中保持稳定（对1.0 wt%布洛芬/乙醇溶液的布洛芬截留率>90%）。本研究为耐热耐溶剂体系的分离提供了新的OSRO膜制备策略。

引言
工业化学品分离过程的总能耗和碳排放占全球总碳排放和总能耗的10%以上[1]。其中，以蒸馏为代表的相变分离技术在化工生产中消耗的分离能耗高达80%[2]。在大多数情况下，这些相变分离主要针对分子量小于200道尔顿（Da）的低分子量有机物。这些物质在工业上被大规模加工。以广泛使用的有机溶剂乙醇为例，其2025年全球工业市场规模将达到129亿升，预计到2035年将达到165亿升（相当于1650万立方米）[3]。以经济、低能耗的方式回收和精炼低分子量有机物已成为化工行业可持续发展的关键[4]。因此，开发无需相变、绿色、高效、低能耗的分离技术对于这些物质的分离，对于化工行业的转型升级至关重要[5]。

目前，适用于分离有机液体混合物的膜技术主要包括三类：有机溶剂纳滤（OSN）、渗透汽化（PV）和有机溶剂反渗透（OSRO）。OSN适用于分离分子量为200-1000 Da的溶质[6]，而PV和OSRO可以应对更具挑战性的分离，包括分子量<200 Da的液态共沸物和异构体，以及分子尺寸仅相差1-3 ?的物质。然而，这两种工艺之间存在显著的能耗差异。PV过程涉及相变，能耗较高，而OSRO是完全无相变的分离过程，不需要额外能源来汽化和冷凝溶剂。理论上，OSRO的能耗仅为PV实现相同分离目标的1/100至1/10[7]，并且可以在室温下操作，因此特别适合分离热敏物质。OSRO已成为精确分离小分子有机物的变革性方法，并有效处理诸如醇类-烃类共沸物等难以分离的体系[8]。与传统的分离方法相比，它可以减少高达90%的能耗并最大限度地减少废物产生[9]，使其具有很高的研究深度和实际应用价值。

OSRO膜是OSRO技术的核心，其发展可以追溯到20世纪60年代。Sourirajan[10]制备了醋酸纤维素（CA）膜并将其应用于分离包括二甲苯/乙醇和正庚烷/乙醇在内的二元有机溶剂混合物。对于含有33 mol%正庚烷（51.72 wt%）和67 mol%乙醇（48.28 wt%）的正庚烷/乙醇进料体系，自制CA膜实现了4.63 LMH/MPa的高渗透通量，渗透液中乙醇含量富集至87.5 mol%（76.29 wt%）。这一开创性工作为后续有机液体分离的OSRO膜研究奠定了基础。然而，由于缺乏合适的耐溶剂膜材料，该领域的发展在数十年间几乎停滞不前，直到最近才取得了快速突破[11]。

目前制备OSRO膜的主要方法包括相转化法、界面聚合法和涂覆法。其中，界面聚合法是一种广泛使用的技术，可制备薄膜复合（TFC）膜。目前，主流TFC OSRO膜的分离皮层大多由聚酰胺（PA）制成，通常使用间苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）。Matsumiya教授研究组在通过界面聚合制备TFC OSRO膜方面进行了广泛而开创性的研究。2020年，他们以聚酮超滤膜为基体制备了一种性能优异的OSRO膜，NaCl截留率超过97%，含甲苯的甲醇溶液的最大分离因子达到38.0[12]。随后，他们通过各种方法进一步提高了分离性能，包括两步热处理[13]、改变聚合单体[14]、[15]、采用温度辅助界面聚合[16]以及引入碳纳米管中间层[17]。此外，他们制备了一种表面涂覆Fe3+/单宁酸（TA）的交联聚酰亚胺基OSRO膜[18]。该膜在7 MPa操作压力下，对于含90 wt%甲醇和10 wt%己烷的甲醇/正己烷进料体系，分离因子达到126，总质量渗透通量为11.7 kg/(m2·h)（基于甲醇密度换算约为2.11 LMH/MPa的体积渗透通量）；当进料中己烷含量增加到30 wt%时，分离因子进一步达到创纪录的218。除了Matsumiya研究组的工作外，一些其他研究者也开展了TFC OSRO膜的研究工作。例如，Luo等人[19]通过掺入无机麦饭石颗粒和有机金刚烷结构对传统反渗透膜进行改性，制备了能够分离有机溶剂中金属离子的薄膜纳米复合OSRO膜。Feng等人[20]证明，具有可编程聚合物链结构的非对称聚酰亚胺膜在碳氢化合物分馏的OSRO应用中具有巨大潜力。到目前为止，上述研究所使用的材料主要是聚酰胺。然而，尽管取得了显著进展，这些聚酰胺膜仍然面临高温环境和强极性溶剂中结构和性能稳定性不足的问题，这限制了它们的更广泛工业应用[21]、[22]、[23]、[24]。

近年来，聚脲基选择层逐渐作为传统聚酰胺结构的替代物，应用于极端pH值的水体系。大量研究使用聚胺-异氰酸酯水相-有机相单体体系，通过界面聚合制备聚脲纳滤和反渗透膜，在极端pH环境下实现稳定高效的分离[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。聚脲通常通过多异氰酸酯单体与多胺单体之间的界面聚合合成，其主链中最重要的结构单元是脲键（-NH-CO-NH-）。与聚酰胺中的酰胺键（-NH-CO-）不同，脲键中的羰基碳原子同时与两个氮原子相连。氮原子的孤对电子与羰基π电子之间发生共轭p-π相互作用，这有效地降低了羰基碳的亲电性质，并减弱了其亲电反应活性[35]。在结构上，聚脲以富含双齿氢键的高度交联网络为特征[35]，完全不含酰胺C=O基团。这种高度有序的双齿氢键（H键）网络提供了优异的机械强度、热稳定性和溶剂耐受性[36]、[37]、[38]，这直接赋予了材料对抗酸性和碱性降解的优越韧性。因此，与聚酰胺相比，聚脲结构在极端pH条件下表现出更优越的化学稳定性。同时，氢键网络促进了聚合物链段的紧密堆积，导致有效孔径减小。这种增强的尺寸筛分效应使得在极端pH条件下能够实现高度选择性的离子/分子分离[39]。

近年来，聚脲膜也成功扩展到有机溶液体系分离。Xin等人[40]报道了一种通过离子液体介导的界面聚合制备的耐高温全芳香聚脲OSN膜。在优化条件下，该膜在80 °C的强极性溶剂DMF中对酸品红的截留率在12小时连续运行中保持95%以上，显示出稳定的性能。这种优异性能源于聚脲的紧密交联网络和热力学稳定性，以及全芳香结构、刚性骨架和强氢键的协同效应，使其能够承受有机溶剂的溶胀效应，为恶劣环境下的分离提供了新方案。然而，迄今为止，这仍然是聚脲用于OSN膜的唯一报道实例。据我们所知，文献中尚未有将聚脲用于OSRO膜的研究报道。

鉴于聚脲已证明适用于反渗透膜（分离水相中小溶质<200 Da）和OSN膜（截留有机介质中大于200 Da的大溶质），合理推断聚脲是分离有机溶液中低分子量溶质的OSRO膜的有前景候选材料。因此，在本研究中，我们将聚脲结构的化学稳健性与反渗透膜的致密筛分特性相结合，开发了化学稳定性大幅提高的OSRO膜。此外，我们将Cyclen作为共聚单体掺入水溶液中，并优化了制备条件。最终，成功制备了兼具优异分离性能和耐溶剂稳定性的聚脲TFC OSRO膜。对优化后OSRO膜的整体性能进行了全面表征，重点关注其溶剂基分离效率以及在多种实验条件下的稳健稳定性。我们的工作为制备具有高化学稳定性的新型OSRO膜提供了一种新方法。

分段摘录

材料与表征

材料与试剂
聚酰亚胺（Lenzing P84）由HP Polymer GmbH（奥地利）供应。聚乙烯亚胺（PEI）、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,4,7,10-四氮杂环十二烷（Cyclen）、香草醛（Van，152 Da）、反式肉桂酸（CA，148 Da）、7-羟基香豆素（7-HC，162 Da）、肉桂酸乙酯（EC，176 Da）、乙酰水杨酸（ASA，180 Da）、2-氨基苯基酮（2-AP，197 Da）、布洛芬（Ibu，206 Da）和2-羟基-4-甲氧基苯基酮（HMB，228 Da）购自上海...

聚脲膜的理化性质
为了比较基线TFC-0和改性TFC-0.6聚脲膜的表面化学性质，进行了XPS测量，如图2 (a) - (d)所示。C1s高分辨率谱的拟合显示三个不同的峰，分别位于284.7 eV、286.7 eV和288.8 eV，分别归属于C-H / C-C / C=C键合、C-N键和O=C功能基团[29]、[44]。类似地，N1s谱的拟合显示出三个特征峰，分别位于399.2...

结论
在本研究中，通过聚乙烯亚胺（PEI）与甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）的界面聚合制备了一种兼具高分离性能和优异耐溶剂性的聚脲基薄膜复合有机溶剂反渗透（TFC-OSRO）膜。在界面聚合过程中，1,4,7,10-四氮杂环十二烷（Cyclen）作为水相单体溶液中的结构调节剂使用。优化后的基线聚脲OSRO膜...

CRediT作者贡献声明
宋伟佳：验证、方法论。何硕：验证、方法论。蔡娜：验证。孙雨琪：撰写-审稿与编辑、撰写-初稿、验证、方法论、数据整理、概念构思。王恩林：撰写-审稿与编辑、验证、监督、方法论、形式分析、概念构思。王冰：验证、方法论。苏宝玮：撰写-审稿与编辑、撰写-初稿、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明
不存在利益冲突需要声明。

致谢
本研究由国家自然科学基金委员会资助（编号：22078310, 22678547）。

孙雨琪 | 王恩林 | 王冰 | 宋伟佳 | 何硕 | 蔡娜 | 苏宝玮
海洋化学理论与技术教育部重点实验室（中国海洋大学），中国海洋大学化学化工学院，青岛市松岭路238号，266100，中国