Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金热影响区在酸化富氟海水中的应力腐蚀开裂行为

《Journal of Materials Research and Technology》：SCC behavior of the heat-affected zone of Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo alloy in acidified fluoride-rich seawater

　　

本研究通过慢应变速率拉伸(Slow Strain Rate Tensile, SSRT)试验、电化学测量和显微组织表征，系统研究了Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金在海水暴露条件下热模拟焊接显微组织的应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking, SCC)行为及潜在机理。结果表明，热模拟显微组织的SCC敏感性强烈依赖于热暴露温度。1100–1300 °C热处理显微组织表现出更高的SCC敏感性，表现为更大的延伸率损失。二次裂纹在多个位置萌生，导致整体塑性显著降低。相比之下，1500 °C热处理显微组织表现出更显著的面积缩减，表明强织构层状显微组织对应变累积和局部塑性失稳更为敏感。此外，热模拟促进了Nb和Mo在残余β相及层状界面处的富集，导致局部电化学不均匀性。这种不均匀性影响了钝化膜的形成、溶解和再钝化，从而在酸化含氟环境中促进了局部钝化膜破裂和阳极溶解。

Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金是一种典型的近α钛合金，兼具高比强度、良好焊接性和优异的耐海水腐蚀性能，是海军耐压壳体、深海潜器承力构件及海洋焊接结构的重要候选材料。其耐蚀性主要源于表面自发形成的TiO₂基钝化膜，该膜可有效阻隔侵蚀性离子与金属基体的直接接触。然而，海洋工程构件在长期服役中常承受持续载荷、局部电解质停滞及焊接引起的组织退化，在局部酸化、卤化物富集和焊接接头共同作用下，钝化膜稳定性可能显著降低，进而诱发局部腐蚀甚至应力腐蚀开裂(SCC)。已有研究发现，F^-是破坏TiO₂基钝化膜的关键侵蚀性阴离子，且pH显著影响临界F^-浓度及膜稳定性；对于Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金基体金属，H⁺与F^-的共存会显著放大腐蚀与SCC敏感性。然而，焊接热影响区(HAZ)内的微观组织梯度如何调控钝化膜的化学组成与稳定性，及其与SCC行为的构效关系仍不清楚。为此，研究人员采用梯度热处理制备了代表性HAZ热模拟组织，系统研究了其在酸化富氟模拟海水中的钝化膜演化与SCC行为。该研究为理解近α钛合金焊接接头的环境退化机制提供了理论依据，并为寿命评估、焊接工艺优化及SCC防护提供了指导；相关成果发表于《Journal of Materials Research and Technology》。

在技术方法上，研究人员以Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金为对象，通过900、1100、1300和1500 °C保温300 s后空冷获得热模拟HAZ组织，并选择900 °C和1500 °C作为端元组织进行深入分析。测试溶液为pH 2人工海水，添加NaF以获得0.001 M和0.01 M F^-浓度。主要方法包括：慢应变速率拉伸(SSRT)试验和U-bend浸泡试验评价SCC敏感性；电化学阻抗谱(EIS)和Mott-Schottky分析表征钝化膜电化学特性；X射线光电子能谱(XPS)分析钝化膜化学成分；扫描电子显微镜(SEM)、电子背散射衍射(EBSD)、透射电子显微镜(TEM)及能谱(EDS)和选区电子衍射(SAED)用于显微组织和断口形貌表征。

### 3.1 显微组织表征

通过EBSD表征发现，随热模拟温度升高，显微组织由900 °C的细等轴α相（含少量残留β相）依次转变为1100 °C的针状/片层α结构、1300 °C的粗片层或簇状α结构，以及1500 °C的强织构片层α结构。平均晶粒尺寸从900 °C的3.60 μm增大到1300 °C的27.20 μm，随后在1500 °C降至9.95 μm；β相分数随温度升高显著下降，α相始终占主导。KAM图显示高局部取向差主要集中于晶界、片层边界及取向过渡区。{0001}_α极图最大极密度在1500 °C时达76.50，为所有组织中最高，表明强晶体学织构。TEM与SAED证实900 °C组织为典型α+β双相结构，而较高温度下残余β相以薄膜状分布于α片层界面。EDS结果表明β相富集Nb和Mo，例如1300 °C组织中残余β相Nb含量约10.32 wt.%，而Zr无显著相选择性分配。

### 3.2 酸化含氟模拟海水对不同热模拟显微组织SCC行为的影响

SSRT试验显示，随着环境侵蚀性增强，所有热模拟组织的断裂应变持续降低。按延伸率损失率评估，1100 °C和1300 °C组织在最高F^-浓度下延伸率损失率更高，表明整体塑性退化更为严重；而按面积缩减损失率评估，1500 °C组织在最高F^-浓度下损失率最大，反映出更强的局部塑性失稳倾向。断口分析表明，空气中断口以韧窝为主，呈典型韧性断裂；在pH 2及含F^-环境中，断口出现撕裂脊和平坦区域，韧窝特征减弱，二次裂纹数量增多。U-bend浸泡试验显示，相同环境下1500 °C组织比900 °C组织出现更多腐蚀坑和微裂纹，表现出更高的局部腐蚀和开裂敏感性。

### 3.3 热模拟温度对钝化膜的影响

EIS结果表明，随F^-浓度增加，两种组织的容抗弧直径和低频阻抗模量显著降低，相位角峰值下降；等效电路拟合的钝化膜电阻R_f和电荷转移电阻R_ct均降至10³ Ω·cm²量级。Mott-Schottky分析显示钝化膜呈n型半导体特性，在pH 2 + 0.01 M F^-条件下施主密度N_D增大数倍