《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Thermodynamics of solvent competition in mixed carbonate lithium-ion solvation: A DFT study of Li+(EC)
4-n(DMC)
n complexes
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•通过DFT研究了碳酸锂（Li?）溶剂化中的配体竞争。•混合EC/DMC配位环境在热力学上是可及的。•四配位仍然是Li?内壳层的优选结构。•外壳层DMC缺乏显著的供体-受体稳定化作用。•电子描述符解释了溶剂取代偏好。引言锂离子电池是现代能源技术的基石，其应用范围涵盖便携式电子
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通过DFT研究了碳酸锂（Li?）溶剂化中的配体竞争。
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混合EC/DMC配位环境在热力学上是可及的。
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四配位仍然是Li?内壳层的优选结构。
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外壳层DMC缺乏显著的供体-受体稳定化作用。
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电子描述符解释了溶剂取代偏好。
引言
锂离子电池是现代能源技术的基石，其应用范围涵盖便携式电子产品、电动汽车以及电网级储能[1,2]。这些系统的性能、安全性和使用寿命在很大程度上受到电解质中锂离子行为的影响，其中溶剂配位决定了离子传输、界面反应性和电化学稳定性[3,4]。碳酸盐电解质，尤其是碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物，因其介电特性、粘度和电化学性能的有利组合而得到广泛应用[5]。分子层面的研究表明，EC/DMC混合物中Li?的局部溶剂化结构在决定电解质行为方面起着关键作用[5]。在这些体系中，锂离子通过与碳酸盐溶剂的羰基氧原子之间的离子-偶极相互作用而被溶剂化，形成决定电解质局部结构的第一配位壳层[6]。大量的实验和计算研究已表明，Li?在碳酸盐溶剂中通常采用四配位内壳层结构[7]，由于EC具有较高的介电常数和与锂离子更强的相互作用，EC往往占据主导地位[8,9]。然而，在混合溶剂电解质中，EC和DMC在配位位点上的竞争在分子层面的理解仍不完整，特别是在构型依赖性结构和电子变化如何影响不同配位状态相对热力学稳定性方面[[10], [11], [12]]。特别是，控制Li?溶剂化壳层内配体取代的热力学极限仍未得到完全阐明。已有研究表明，溶剂组成可以显著改变锂离子的溶剂化结构，导致内壳层和外壳层构型之间的动态交换[[13], [14], [15]]。虽然EC通常被认为是更强的配位溶剂，但DMC在降低粘度和增强离子迁移率方面起着关键作用，这使得混合EC/DMC体系对实际的电池运行至关重要。尽管其应用广泛，但对于DMC如何在Li?内壳层中与EC竞争配位以及在什么条件下富DMC配位环境变得有利，缺乏详细的热力学和电子描述。在本工作中，我们利用密度泛函理论结合连续溶剂化模型，系统计算研究了Li?(EC)???(DMC)?配合物中的配体取代。通过评估逐步取代自由能、优化结构和来自自然键轨道（NBO）分析的电子结构描述符，我们建立了EC和DMC在锂离子配位域内竞争的全景图。结果表明，取代具有非单调的热力学取代曲线，并使用比较结构和电子描述符进行解释。这些描述符并未将ΔG正式分解为离子-偶极、空间位阻/泡利排斥和配体-配体静电贡献。此外，配对单DMC内壳层和外壳层异构体的比较，以及扩展的六拓扑结构分析，支持在所考察的结构中热力学上偏好直接DMC配位，同时不排除所有可能的外壳层排列。这些发现为混合碳酸盐电解质中锂离子的溶剂化提供了分子层面的洞见，其基于本文采用的无盐和添加剂、四配位微观溶剂化框架。
章节摘要
电子结构计算
几何优化、解析频率计算、SMD单点能计算和NBO分析均使用Gaussian 16 Revision C.02进行。第2.5节中描述的气相Boys-Bernardi抵消计算使用Gaussian 16 Revision B.01进行。Li?-碳酸盐配合物的几何优化采用M06-2X交换-关联泛函结合def2-SVP基组进行[[16], [17], [18]]。该泛函已被证明
参考配合物Li?(EC)?的结构
优化的Li?(EC)?配合物作为评估第一溶剂化壳层中配体取代的参考结构。与先前的微溶剂化研究一致，Li?离子采用了定义明确的四配位环境，其中四个EC分子通过其羰基氧原子进行结合。该结构代表了碳酸盐溶剂中Li?内壳层配位的内禀极限，并为所有后续取代反应提供了基线。如图所示，
结论
本研究结合热力学、结构和电子结构分析，研究了碳酸乙烯酯（EC）被碳酸二甲酯（DMC）逐步取代在Li?第一配位壳层中的过程。计算的取代自由能呈现明显的非单调曲线：第一次和第三次取代是有利的（分别为-0.58和-2.84 kcal mol?1），而第二次和第四次取代则略微不利（分别为+0.39和+0.50 kcal mol?1）。在
资助
本研究部分由德克萨斯南方大学2026年种子基金计划通过项目"碳酸盐电解质中锂离子溶剂化的热力学和结构极限"支持。
利益冲突声明
作者声明他们不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
Bruce M. Prince
