综述：实验与分子动力学模拟揭示无铝 SiO?-MgO-Na?O 玻璃中镁配位依赖的离子释放

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Mg coordination-dependent ion release in Al-free SiO 2?MgO–Na 2O glass revealed by experiment and molecular dynamics simulations

　　

摘要

含镁硅酸盐玻璃是用于生物活性应用的前景离子释放材料；然而，Mg在碱金属改性硅酸盐玻璃中的结构作用仍然知之甚少。在此，我们结合实验表征与经典分子动力学（MD）模拟，研究了一种无铝SiO₂?MgO–Na₂O玻璃（40SiO₂–40MgO–20Na₂O，摩尔%）。X射线衍射、X射线光电子能谱和固态NMR波谱揭示了一个高度解聚的硅酸盐网络，主要由链状Q¹和Q²单元占主导，Mg占据广泛的配位环境分布。先前的浸渍研究报告了不同的离子释放行为，其特征是Mg²⁺的初始爆发性释放后持续溶解，而溶解的Si物种则持续释放。MD模拟表明，Mg与桥氧和非桥氧相互作用，表明Mg在简单修饰剂作用之外，局部贡献于网络连接性。这些发现揭示了先前观察到的离子释放行为的微观结构起源，并建立了Mg的配位环境与溶解特性之间的直接联系。更广泛地说，本工作为离子释放生物活性玻璃的合理设计提供了结构基础，并为碱金属改性硅酸盐玻璃中中间氧化物的作用提供了新的见解。

引言

对于创伤或疾病引起的大型骨缺损，一种治疗策略是将人工材料植入体内，通过提供治疗性无机离子促进骨形成[[1], [2], [3], [4]]。Ca²⁺[5]、Mg²⁺[6]、磷酸盐[7]和硅酸盐[8]等无机离子在与骨形成相关的代谢过程中起重要作用。然而，过多的离子释放可能引起细胞毒性效应[9]，这突显了精确剂量控制的重要性[5,6,10]。当适当调节时，这些离子可以刺激成骨细胞反应，增强骨再生[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。其中，Mg²⁺是人体中的必需元素，在骨相关应用中特别受到关注。Mg²⁺浓度与骨强度密切相关[17]，据报道，在维持最佳范围内[20]，受控的Mg²⁺释放可促进成骨细胞黏附[6]、增殖[6,18]、分化[19]和钙化[18]。这突显了控制生物活性玻璃体系中Mg离子释放的重要性。

在我们先前的工作中，以聚乳酸-共-羟基乙酸（PLGA）为基质，掺入4 wt%镁硅酸盐（40SiO₂–?40MgO-20Na₂O，摩尔%）玻璃粉和56 wt%碳酸钙颗粒制备了一种复合材料[21]。小鼠来源的成骨样MC3T3-E1细胞在该复合材料上的增殖能力高于不含玻璃颗粒的相应复合材料。值得注意的是，仅添加4 wt%玻璃粉就显著增强了细胞增殖。参考文献19中报告的浸渍实验数据已重新绘制，并展示在支持信息图S1中。数据表明，尽管玻璃中的摩尔分数相同，Mg2?和Si物种表现出截然不同的释放行为。类似的时间依赖性离子释放行为在生物活性玻璃及相关无机材料中已被广泛报道，其中局部结构环境的差异导致单个离子物种的不同溶解动力学[2,3,11,22,23]。由于离子释放强烈受局部结构环境的影响，这种差异提出了Mg和Si如何纳入玻璃网络的问题。

MgO在硅酸盐玻璃中的结构作用仍有争议。虽然MgO通常被归类为网络修饰剂，但实验和分子动力学（MD）研究表明，Mg可以采取广泛的配位环境分布。Trcera等人结合XANES光谱与MD模拟，证明硅酸盐玻璃中的Mg表现出Mg–O配位数通常从四到六的范围，表明Mg不占据单一的修饰剂样环境[24]。近期对镁铝硅酸盐玻璃的MD模拟一致表明，Mg表现出广泛分布的配位环境，并与桥氧和非桥氧相互作用，表明MgO可能在经典网络修饰剂（NWM）与网络形成剂（NWF）之间发挥中间结构作用[25,26]。虽然含铝硅酸盐玻璃已被广泛研究[25,26]，但无铝组成提供了有用的模型体系，可以在不引入与Al电荷补偿效应相关的额外复杂性的情况下研究Mg的结构作用。尽管Mg的配位多样性即使在无铝硅酸盐体系中已被实验证实[24]，Mg在碱金属改性无铝硅酸盐玻璃中的结构作用仍然知之甚少，特别是在与离子释放行为的关系方面。

从生物医学角度来看，无铝玻璃组成通常优先选择，以避免与Al³⁺离子相关的潜在生物学问题。尽管Mg的配位多样性即使在无铝硅酸盐体系中已被实验证实，Mg在碱金属改性无铝硅酸盐玻璃中的结构作用仍然知之甚少，特别是在与离子释放行为的关系方面。

在本研究中，我们研究了一种名义组成为40SiO?–40MgO–20Na?O（摩尔%）的无铝SiO₂?MgO–Na₂O玻璃，作为简化的三元体系。通过将实验表征与经典MD模拟相结合，我们分析了Mg的配位状态及其与离子释放行为的关系，旨在阐明Mg在无铝碱金属改性硅酸盐玻璃中的结构作用。由于氧化物玻璃的原子结构强烈依赖于冷却速率，通过将铁压淬火方法制备的快速淬火样品与缓慢冷却样品进行比较，检查了玻璃结构。

节选片段

方法

将商业可得的试剂MgO（98.0%）、SiO₂（99.0%）和Na₂CO₃（99.5%）（来自Kishida Chemical）混合，形成组成为40SiO?–40MgO–20Na?O（摩尔%）的玻璃配料混合物。将混合物在聚四氟乙烯烧杯中用蒸馏水（DW）搅拌形成均匀浆料。将浆料在红外灯下过夜干燥。将所得粉末混合物放入铂坩埚中，在电炉中以1500 °C熔融30分钟。将熔体浇注到

结果

图1显示了制备的SiO₂?MgO–Na₂O玻璃的XRD图样。缓慢冷却的玻璃显示出几个晶体相，表明部分结晶。相比之下，快速淬火的玻璃仅显示宽泛的晕峰，具有非晶结构的特征。值得注意的是，在33°附近观察到一个明显的衍射峰，与Na₂MgSiO₄一致。这一特征表明存在类似于晶体相的短程结构基元，尽管

讨论

假设Na和Mg作为NWM，且所有氧原子与作为NWF的Si键合，Si_aO_b系统的网络连接性（NC）可以表示为 NC = 2 × (4 – b/a)。对于40SiO₂–40MgO–20Na₂O（摩尔%）组成，b/a = 3.5给出 NC = 1.0，这低于实验值和模拟值。要重现实验值（NC = 1.23），需要 b/a = 3.39，而模拟值（NC = 1.42）对应 b/a = 3.29。相比之下，XPS分析

结论

在本研究中，通过将实验表征与经典MD模拟相结合，阐明了无铝SiO₂?MgO–Na₂O玻璃中Mg的结构作用。²⁹Si MAS NMR揭示了一个高度解聚的硅酸盐网络，主要由链状Q¹和Q²单元占主导，而²⁵Mg NMR表明Mg占据广泛的配位环境分布，而非单一明确定义的几何构型。先前的浸渍研究报告了不同的离子释放行为，其特征是

CRediT作者贡献声明

Ayaka Kidani：撰写——原稿，可视化，形式分析，数据管理。Tomoyuki Tamura：撰写——审阅与编辑，方法学，概念化。Hirotaka Maeda：验证，调查。Toshihiro Kasuga：撰写——审阅与编辑，概念化。Koji Yazawa：调查。

竞争利益声明

作者声明不存在竞争利益。

致谢

本工作得到了授予T. T.的JSPS KAKENHI拨款的支持（资助号23K23076）。

Ayaka Kidani|Tomoyuki Tamura|Hirotaka Maeda|Toshihiro Kasuga|Koji Yazawa