机械循环加载实现金属玻璃的回复与结构的循环演化

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Mechanical cyclic loading realizes the rejuvenation of metallic glass and the cyclic evolution of structure

　　

摘要

金属玻璃（MGs）因其非晶结构和优异性能而受到广泛关注。然而，其在室温下的塑性较差且容易发生灾难性失效，限制了其在工程领域的应用。本研究创新性地提出在机械循环加载中引入三轴应力状态，利用分子动力学模拟研究两种加载模式（即三轴压缩-拉伸和三轴拉伸-压缩）对Cu₆₄Zr₃₆金属玻璃的结构回复和应变硬化的影响。研究发现，预处理可显著增强金属玻璃在反向加载条件下的塑性，同时强度仅略有下降。三轴应力已被证明能驱动原子势能持续增加，从而实现结构回复。在微观层面，静水应力对自由体积的循环演化起主导作用（静水压缩应力导致自由体积湮灭，而静水拉伸应力促进自由体积形成），并通过剪切带的碎片化抑制应变软化。本研究揭示了应变硬化与结构回复之间的协同机制，从而在原子尺度上揭示了三轴应力介导的循环加载增强金属玻璃塑性的机制。这一新发现为设计高韧性金属玻璃提供了一种新策略。

引言

金属玻璃（MG）是一种结构非晶的新型合金材料，因其卓越的机械性能和功能特性而受到广泛研究关注[[1], [2], [3]]。然而，其固有的室温塑性不足限制了其应用[[4], [5], [6]]。这种塑性不足主要归因于其变形机制，即在室温下以局部化塑性变形为特征。该变形主要由应力驱动的剪切转变区（STZs）的协同运动所主导，最终导致剪切带的形成和快速扩展，并引发灾难性失效[[7], [8], [9]]。为了克服这一瓶颈，研究人员多年来致力于开发多种策略以增强金属玻璃的塑性[[10], [11], [12], [13], [14]]。在这些方法中，基于结构调控的方法——即通过热力学或力学手段调控微观结构——已成为解决高强度金属玻璃韧性这一关键挑战的重要研究方向[13, [15], [16], [17], [18]]。

迄今为止，研究揭示了一种独特的结构回复效应，即通过诱导非晶结构重组至高能态来显著增强金属玻璃的塑性[[19], [20], [21]]。在回复过程中，金属玻璃处于非平衡高能态，其能量水平高于相应的热力学稳定晶相[[22], [23], [24]]。长期以来，研究人员一直致力于调控金属玻璃的初始能量状态。这种调控通过各种方法得以实现，包括低温处理结合弹性静载荷（ECL）[25]或加载应力水平的调控[26]。这些工作的目标是增加自由体积并增强微观结构异质性，从而改善其塑性性能。利用低温热循环结合快速冷却方法，可制备具有空间梯度自由体积分布的金属玻璃，从而有效诱导结构回复。该过程通过偏转剪切带传播路径和抑制剪切局部化，在不牺牲强度的前提下增强了塑性[13]。

其他研究表明，在三轴应力下对金属玻璃施加压缩变形可有效地促进结构回复并增强塑性[27]。其机制在于抑制单个剪切带的形成并促进多个剪切带的出现[28]。Wu等人[29]通过三轴压缩实现了金属玻璃的高度结构回复，发现极端回复状态可显著改善蠕变行为，同时有效抑制由结构弛豫导致的蠕变行为。Daniel ?opu等人[30]指出，结构波动和弹性波动是观察到的三轴压缩中极端回复现象的两个关键因素。这种回复的根本原因归因于变形过程中的结构软化以及残余应力的产生。Li等人[10]通过三轴压缩和循环应力加载实现了金属玻璃的强度-塑性平衡。此外，机械循环加载已被证明是实现金属玻璃结构回复的有效方法[[31], [32], [33], [34]]。Ross等人[35]指出，在10 Hz频率下进行10⁶次压缩循环加载的疲劳试验表明，在最大应力为0.43σ_y（其中σ_y为屈服应力）时，可促进金属玻璃中局部高能态的形成。Zhang等人[36]的研究表明，机械循环加载可调控金属玻璃的力学弛豫行为、变形性能和结构非均匀性。研究结果发现，即使在很低的循环次数和拉伸载荷下，机械循环加载也能实现镓基金属玻璃的结构回复。这些结果直观地揭示了结构弛豫与回复之间的竞争关系，而这一竞争关系主导了金属玻璃的结构演化[36]。因此，成功驾驭这一竞争态势对于实现机械循环加载回复至关重要。优化机械循环加载参数有可能促进新回复状态的探索；然而，该领域仍亟待深入探索。

本研究提出了一种新策略：在单个循环内引入三轴应力状态下的反向加载。如前文所述，在三轴压缩或三轴拉伸变形下，金属玻璃均能转变为高能态。然而，这些材料的结构（即自由体积）会发生截然相反的演化[27,37]。在引入三轴应力的机械循环加载中，交替对金属玻璃施加压缩和拉伸载荷，预计这将驱动其结构持续向高能态演化，并在交替载荷作用下发生交替方向的结构演化。为了深入研究三轴应力条件下机械循环加载影响金属玻璃结构回复的机制，本研究通过分子动力学（MD）模拟建立了两种单循环加载模式（即三轴压缩-拉伸和三轴拉伸-压缩）进行系统研究。本研究全面分析了静水应力对自由体积演化的影响，特别关注循环调控现象。此外，还探讨了应力对变形去局部化的影响。本研究的结果为理解复杂应力状态下金属玻璃的变形行为和结构演化规律提供了理论基础和新思路，从而有助于高性能金属玻璃的设计。

各节摘要

模拟方法

本研究使用经典分子动力学方法进行模拟，基于大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）程序实现[38]。所有模拟步骤均采用Cheng等人[39]开发的嵌入原子势（EAM）模型，以确保原子间相互作用的准确性。大规模Cu₆₄Zr₃₆金属玻璃样品的制备如下：首先，通过原子随机替代构建小的Cu₆₄Zr₃₆合金初始结构。

结果

本研究研究了两种变形模式——三轴压缩-拉伸和三轴拉伸-压缩——下金属玻璃的力学性能响应和回复机制。详细分析了金属玻璃的应变硬化机制，并通过实时监测内部柱体区域，定量分析势能变化、自由体积演化、应力演化和微观结构演化，揭示了回复机制。

结论

本研究通过分子动力学模拟系统研究了单循环机械循环加载在三轴应力状态下对Cu₆₄Zr₃₆金属玻璃力学性能和微观结构演化的影响。该研究提出了循环三轴变形策略，用于金属玻璃的同步结构回复和应变硬化。由该分析得出的主要结论如下：

• 1.
  显然，两种预变形处理均显著地

CRediT作者贡献声明

万茹彤：撰写—初稿、验证、软件、方法论、调查、形式分析、数据整理、概念化。龙志林：撰写—审阅与编辑、指导、资源、项目管理、资金获取、概念化。崔玉轩：数据整理。尤丽东：数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所报告工作的相互竞争的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（批准号52471184）和湘潭大学研究生科研创新项目（批准号XDCX2024Y233）的支持。

万茹彤|龙志林|崔玉轩|尤丽东