二氧化硅玻璃和α-石英中由点缺陷和表面缺陷引起的电子亚带隙能级

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Electronic subgap levels due to point and surface defects in silica glass and α-quartz

　　

研究人员提出了一项理论研究，重点关注二氧化硅玻璃（a-SiO₂）在紫外光谱范围内的透明度。晶体结构中的所有不完美之处都可能导致电子亚带隙能级，从而增加光的吸收。因此，研究人员研究了多种缺陷及其各自的电子能级，例如本征点缺陷、与H₂、O₂或H₂O相关的缺陷，以及（内部）表面。计算结果表明，由拉伸键、硅烷（SiH）或硅醇（SiOH）基团产生的大多数亚带隙能级集中在带边周围0–2 eV的范围内。对于约3.5 eV的能量（如美国国家点火装置（NIF）受控聚变点火中激光的能量），由于a-SiO₂具有≥8 eV的大带隙，这些亚带隙能级不会引起此类光子的吸收。然而，E′中心（≡Si•）、非桥氧空穴中心（NBOHC，≡Si–O•）和过氧键（POL，≡Si–O–O–Si≡）可能作为吸收的潜在来源。氢的添加可以将其从带隙中间移至带边，从而减少这些缺陷能级的数量。

论文解读：二氧化硅玻璃与α-石英中缺陷诱导的电子亚带隙能级研究

高功率激光系统对光学材料的透明度要求极为苛刻，尤其是在紫外波段。2022年12月，美国国家点火装置（NIF）首次实现了正能量平衡的受控核聚变点火，其驱动激光波长为351 nm（光子能量约3.5 eV），总能量达2.05 MJ。然而，激光对光学元件的损伤阈值限制了系统性能。二氧化硅玻璃（a-SiO₂）因具有大带隙（≥8 eV）和低缺陷密度而被用作大孔径透镜材料，但材料中的结构缺陷会在带隙中引入电子亚带隙能级，增加光吸收，导致光学性能退化。此前研究虽已鉴别出多种缺陷类型，但缺乏对非晶无序效应和多种缺陷构型的系统性理论描述。传统的密度泛函理论（DFT）会显著低估宽禁带材料的带隙，而高精度方法（如GW近似、杂化泛函）计算成本过高，难以覆盖大量缺陷构型。因此，研究人员旨在通过高效的DFT-1/2方法，系统分析a-SiO₂中各类点缺陷、表面缺陷及间隙分子对电子态密度（DOS）的影响，重点识别可能引起3.5 eV光子吸收的缺陷，并探索氢处理对缺陷能级的调控作用。

研究人员基于十个化学计量比a-SiO₂超胞模型（每个含50个Si和100个O原子，平均密度2.20 g/cm³，平均体积2274 ?³），通过移除Si或O原子并添加不同数量的H原子，构建了氧缺陷中心（ODC(I)）、硅缺陷中心（SiDC）等点缺陷模型，每种缺陷生成10–15个独立构型，共114个超胞模型。对于α-石英，研究人员将原胞三倍扩展构建含243原子的超胞。表面模型则选取三个a-SiO₂结构沿一个方向加倍并添加真空层（厚度约13 ?），形成具有SiH、SiOH或混合终止的表面，共含300–327个原子。所有模型均经DFT结构弛豫，采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换关联泛函和投影缀加平面波（PAW）方法，结合DFT-1/2自能修正计算电子DOS，该修正嵌入赝势中，不增加额外计算成本。研究人员利用Vienna Ab Initio Simulation Package（VASP）求得能带结构，并采用自旋极化处理未配对电子。

研究结果分为五个部分。第一，无缺陷结构的电子DOS：缺陷自由的a-SiO₂带隙计算值为约8.2 eV，α-石英带隙为9.05 eV（实验值9.65 eV），较纯LDA和GGA（分别为5.32 eV和6.52 eV）有显著改善。模型中的2-、3-元环和局部畸变Si原子（四个Si–O键近似共面）会在带边产生浅亚带隙态（最高约1 eV），但这些能级不会吸收3.5 eV光子，因为带隙至少为6.5 eV。第二，氧缺陷点缺陷的电子DOS：ODC(I)（≡Si–Si≡）产生VB上方0.7–1.3 eV的占据态和CB下方约1.2 eV的空态。添加一个H原子形成E′中心（≡Si•）和硅烷基团，E′中心的占据态位于3.9–5.4 eV，与CB底距离约3.5 eV，可成为3.5 eV光子的吸收源；添加两个H原子则形成两个硅烷基团，消除空态，关闭吸收通道。第三，硅缺陷点缺陷的电子DOS：约一半的SiDC弛豫后形成两个非桥氧空穴中心（NBOHC，≡Si–O•）和一个过氧键（POL，≡Si–O–O–Si≡），另一半形成两个POL。NBOHC的未占据能级位于VB上方0.4–2.1 eV，与VB电子跃迁可吸收约1.97 eV和6.8 eV的光，也可能吸收3.5 eV光子；POL的占据态与空态的间隔小于3.5 eV，同样具备吸收可能。添加氢形成硅醇基团（SiOH）后，能级移至带边，激发所需能量升至7 eV以上，从而降低UV吸收。α-石英中对应缺陷的能级范围与a-SiO₂基本一致。第四，间隙分子：H₂、O₂分子不键合到网络，O₂的能级随空隙增大而升高；H₂O分子可通过氢键附着，未附着的H₂O可能产生3.5 eV吸收。第五，表面态：表面硅烷基团的能级最高可达约3 eV（比体内高0.5 eV），硅醇基团能级为0–2 eV，表面单个E′中心和NBOHC的能级与体内类似，NBOHC低未占据态始终可吸收3.5 eV光子。

讨论部分指出，浅能级（来自畸变键、硅烷、硅醇）位于带边0–2 eV范围内，不会干扰NIF激光波长。真正的风险来自E′中心、NBOHC和POL，它们可能形成跨越带隙中部的吸收带。氢的加入可饱和悬挂键，将这些深能级移至带边，因此氢加载是有效的辐射硬化手段。然而，该研究仅静态弛豫构型，无法回答氢能否断裂POL以及所需温度等动力学问题，需留待未来研究。研究结论可概括为：a-SiO₂中的缺陷能级与α-石英中对应缺陷的能级处于相同能量范围；ODC(I)和SiDC的不完全加氢会产生E′中心和NBOHC，从而引起3.5 eV光吸收；完全加氢形成硅烷或硅醇基团则能消除此类吸收。该研究为理解和抑制高功率激光光学材料的光致损伤提供了系统的理论依据，支持通过氢掺杂改善a-SiO₂的抗辐射性能。