基于机器学习的方法设计与合成具有优异热稳定性的氟磷酸盐玻璃

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Machine learning-driven design and synthesis of fluorophosphate glasses with superior thermal stability

　　

摘要

氟磷酸盐玻璃的热稳定性是其可靠应用和大规模工业推广的核心前提条件。本研究采用基于机器学习的策略，快速设计并高效筛选出具有优异热稳定性的氟磷酸盐玻璃体系。收集了氟磷酸盐玻璃体系的成分数据和热稳定性属性，用于模型训练和验证。为有效解决玻璃相关研究中小规模和稀疏实验数据的局限性，我们引入了基于Spearman相关性的特征筛选方法和Wasserstein生成对抗网络（WGAN）来实现自适应特征选择和数据增强。与传统基线模型相比，优化后的机器学习模型的泛化性能提高了22.5%–53.7%。通过SHAP可解释性分析，定量评估了不同成分对氟磷酸盐玻璃热稳定性的影响，从而明确了关键成分及其作用机制。后续实验测试验证了模型的预测准确性，并确认了预测配方的成功合成。最终得到了一个高热稳定性配方（59.1P₂O₅ - 36.2BaO - 4.7AlF₃），其玻璃形成因子K_gl接近0.7。

引言

抗激光损伤材料是高功率激光系统的基本组成部分。随着激光技术向更高功率和能量密度的快速发展，承受高能激光高强度照射的光学材料面临越来越严格的工作条件。石英是最常用的材料，但由于内部吸收杂质（如Ce、Fe、Al）、非桥接氧空位以及加工诱发的破坏性缺陷（如划痕和裂纹），其抗激光损伤性能的提升潜力有限。这已成为限制系统稳定性和输出功率的关键瓶颈。

为了提高激光损伤阈值，研究人员采用了蚀刻、磁流变抛光和激光预处理等方法来降低损伤风险。劳伦斯利弗莫尔实验室[[1], [2], [3]]发现，与CeO₂相比，ZrO₂抛光粉能够提高熔融石英的激光损伤阈值。损伤大小主要受脉冲持续时间影响，已建立的光强度增强模型可以预测损伤阈值的降低。中国工程物理研究院[4]验证了CO₂激光预处理的有效性，而Tian等人[5]模拟表明划痕形状、光波方位角和入射角显著影响光强度分布。尽管这些处理方法在一定程度上提高了熔融石英的激光损伤阈值，但未能从根本上解决其在高能激光下的抗激光损伤瓶颈问题。鉴于石英玻璃存在的固有缺陷和加工引起的结构缺陷，研究人员开始探索具有高抗激光损伤能力的新型光学材料以替代熔融石英。

由于制备过程简单、非线性折射率低和紫外透射率高，氟磷酸盐玻璃成为高能激光应用的有希望的候选材料。提高其热稳定性对于提升其应用潜力至关重要。传统的试错方法耗时、资源消耗大，并且往往得不到满意的结果。随着技术的快速发展和对新玻璃类型需求的变化，传统的功能玻璃设计方法无法同时实现速度和准确性，因此迫切需要开发一种新方法来加速新玻璃配方的设计和优化。

机器学习作为数据分析技术，自21世纪初以来发展迅速，1999年首次应用于材料科学。这是因为材料性能受到多种因素共同影响，传统实验方法耗时、成本高且无法量化所有因素的相对影响权重。如今，机器学习与材料科学的结合已成不可逆转的趋势，将新材料开发从传统的试错方法转变为数据驱动的模式。在促进新化合物合成方法的发现方面已经取得了显著进展。

传统上新化合物的探索主要依赖于化学家的经验知识和主观直觉，这对反应动力学、最终产物及其相应的物理化学性质的准确评估存在固有局限性[6]。机器学习（ML）凭借其强大的深度数据挖掘和高维数据处理能力，在材料科学中得到了广泛应用，从而推动了相关研究的快速发展[[7], [8], [9], [10]]。

Tian等人建立了一种基于56种氧化物成分的机器学习算法来预测氧化物玻璃的维氏硬度。在一个典型的多组分玻璃系统（SiO₂–Al₂O₃–B₂O₃–CaO–MgO–Li₂O–Na₂O–K₂O）中进行了预测筛选，新开发的玻璃配方表现出与商用康宁大猩猩玻璃相当的硬度[11]。Cassar等人结合遗传算法和神经网络构建了玻璃转变温度和折射率的预测模型。训练数据集涵盖了39种化学元素的45,302种成分组合，实现了高效预测和高通量筛选潜在玻璃配方，同时有效降低了实验试错成本[12]。迄今为止，机器学习已广泛应用于玻璃和陶瓷材料的性质预测[[13], [14], [15]]。在建立关键玻璃特性的可靠预测模型方面取得了显著进展，包括玻璃转变温度、液相线温度、折射率和机械硬度[11,12]。

然而，现有的玻璃数据集主要由硅酸盐和磷酸盐玻璃体系主导。对于成分复杂且样本数据不足的玻璃体系（如氟磷酸盐玻璃），相关的建模和性能预测研究仍然非常有限。值得注意的是，目前还没有专门用于直接预测氟磷酸盐玻璃热稳定性的模型。本文构建了一个针对氟磷酸盐玻璃体系的机器学习模型，并对其预测配方进行了实验验证，以评估模型的预测准确性和可靠性。

热稳定性通常使用特定指标$\Delta T$来评估，其中较大的值表示玻璃的抗结晶能力更强。中国计量大学的研究人员提出，玻璃形成因子K_gl（大于$\Delta T$）更适合用于确定氟磷酸盐玻璃的热稳定性[16]。与传统仅关注过冷液体状态绝对温度范围的热稳定性指标相比，K_gl引入了熔化温度T_m作为修正项，从而将抗结晶能力的评估范围扩展到整个玻璃形成区域。因此，本研究选择K_gl作为氟磷酸盐玻璃热稳定性模型的目标变量。它是通过从数据库中提取玻璃转变温度（T_g）、结晶起始温度（T_x）和熔化温度（T_melt）并应用相应公式计算得出的。$$\Delta T=T_x?T_g$$$$K_g=\left(T_x?T_g\right)/\left(T_m?T_g\right)$$

章节摘录

数据预处理

从相关文献中提取了与氟磷酸盐玻璃相关的22个特征，包括P₂O₅、LiF、BaO、Al₂O₃、SiO₂、MgO、K₂O、CaF₂、TiO₂、CaO、Na₂O、PbF₂、GeO₂、AlF₃、ZnF₂、BaF₂、PbO、TeO₂、CdF₂、MnO₂、PbBr₂和B₂O₃，作为输入特征。目标变量K_gl是根据T_x、T_g和T_m使用相应公式计算得出的。相关数据集来自SciGlass数据库[17]。经过数据预处理（包括归一化和标准化）后...

模型性能分析

为了验证结合Spearman相关系数和基于WGAN的数据增强方法的有效性，进行了对比实验。为了避免由于单次训练-测试分割引起的随机性，使用了不同的随机种子进行了二十次重复实验。记录了每个模型在测试集上的评估指标，并使用平均值进行定量评估。这种重复采样策略确保了...

结论

实验配置的对比分析表明，Spearman特征选择和WGAN数据增强的集成显著提高了模型的泛化能力并降低了均方误差，为高热稳定性氟磷酸盐玻璃的成分筛选提供了坚实的基础。因此，选择了最佳的RF模型来快速优化三元氟磷酸盐玻璃体系的成分。

CRediT作者贡献声明

Jiateng Li：撰写——原始草案、软件开发、方法论、资金获取。Jun Shen：资源提供、调查、正式分析、数据管理。Jingyuan Liao：验证、资源提供、正式分析。Yanyan Zhu：监督、资源提供、正式分析。Jianfeng Tang：资源提供、资金获取、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2024YFF0726302）的支持

Jiateng Li|Jun Shen|Jingyuan Liao|Yanyan Zhu|Jianfeng Tang