稀土元素(REEs),本文定义为镧系元素与钇、钪,由于其独特的磁性、光学和催化性质,是先进技术的关键投入材料[1], [2]。它们被用于电动汽车和风力涡轮机中的高性能永磁体、荧光粉、石油炼制催化剂以及国防相关部件[3], [4]。随着电气化和低碳能源系统的扩展,高效获取稀土资源已成为一项技术和战略优先事项[5], [6]。中国仍然是全球稀土供应的核心,内蒙古白云鄂博矿床被广泛公认为世界上最大的轻稀土矿床[2], [7]。该矿床尤其重要,因为据报道白云鄂博约占全球稀土年产量的 40%8。然而,独居石从伴生碳酸盐脉石矿物(尤其是白云石)中的选矿仍然具有挑战性,因为这些矿物在常规浮选条件下表现出相似的表面反应活性和重叠的浮选响应9。
浮选是一种有效的矿物分离技术[10], [11],广泛用于细粒稀土元素(REE)矿物的提纯。在泡沫浮选中,捕收剂的化学性质在很大程度上决定了回收率与选择性之间的平衡12。在开发的独居石浮选捕收剂中,羟肟酸类一直受到持续关注,因为它们能够与矿物表面暴露的金属位点发生配位13。羟肟酸基团主要通过氧供体原子与金属中心结合,与稀土表面位点形成稳定的螯合结构,这使得此类捕收剂对稀土矿物的亲和力强于许多常规脂肪酸类试剂[14], [15]。苯甲羟肟酸(BHA)、水杨羟肟酸(SHA)和辛基羟肟酸(OHA)已成为独居石浮选的代表性羟肟酸捕收剂,但其性能仍受捕收能力与选择性之间权衡的制约16。
尽管单分子羟肟酸具有内在优势,仍有若干关键挑战持续限制其在稀土矿物浮选工艺中的工业适用性。第一,单头羟肟酸捕收剂在常规浮选条件下对独居石与含钙脉石矿物(如白云石和方解石)之间的选择性仍然不足,主要原因是碳酸盐矿物表面的 Ca2+ 位点也可参与羟肟酸配位,尽管其稳定常数略低17。第二,BHA 等芳香羟肟酸的疏水链相对较短,导致即使成功化学吸附后表面疏水性提升也有限,必须添加辅助起泡剂或采用高添加量,从而增加处理成本并 complicates 下游水处理18。第三,单体捕收剂在矿物表面的吸附密度受相邻分子间空间位阻的限制,从而限制了可实现的表面覆盖率,进而限制了最大浮选回收率19。这些局限性促使了兼具更强锚定能力和更受控表面疏水化作用的羟肟酸捕收剂设计20。
已有若干分子设计策略被用于改进基于羟肟酸的浮选药剂[21], [22]。近期的矿石浮选研究也评估了针对独居石体系的新型羟肟酸类捕收剂23。延长疏水链可增强矿物疏水性,但过度疏水也可能促进在脉石矿物上的非选择性吸附24。针对相关含钙矿物分离也探讨了环保型羟肟酸捕收剂25。在芳环上进行取代基工程可以调节羟肟酸基团的酸性和配位能力26。近年来,双头羟肟酸捕收剂作为一种有前景的设计策略出现,因为一个分子中的两个锚定基团可以提高表面附着概率、增强局部结合力,并提高与独居石表面上活性位点空间排布的相容性27。相关的抑制剂/捕收剂策略也被用于控制独居石与脉石的分离28。因此,该结构有望有助于将独居石回收与碳酸盐脉石浮选解耦29。
在本研究中,作者引入 DBHA-3,即 2,2′-(丙烷-1,3-二基双氧)双(N-羟基苯甲酰胺),作为一种双头羟肟酸捕收剂用于独居石与白云石的浮选分离。DBHA-3 含有两个由丙烷-1,3-二基氧桥间隔基连接的 N-羟基苯甲酰胺基团。该分子架构的设计旨在为独居石表面结合提供双配位位点,从芳环获得足够的疏水特性,并采用有利于在富含 REE 的表面上选择性吸附的间隔基几何构型30。为检验这一设计原理,作者评估了独居石和白云石随 pH 和捕收剂用量的变化而呈现的浮选响应,并使用 ζ 电位测量、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X 射线光电子能谱(XPS)和飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)探究其吸附机理。进一步采用混合矿浮选实验评估 DBHA-3 是否能够将单矿物选择性转化为实用的独居石-白云石分离效果。