锰部分替代驱动的La-Y-Ni基超晶格合金的结构演变与储氢性能调控

《Journal of Rare Earths》：Structural evolution and hydrogen storage performance regulation of La-Y-Ni-based superlattice alloys driven by manganese partial substitution

　　

摘要

稀土（RE）基超晶格合金凭借其更高的理论储氢容量，是有望替代传统 AB₅ 型材料的理想候选，但其实际应用却受到繁复的制备工艺和较差的循环稳定性所制约。在本工作中，采用感应熔炼制备了一系列 LaY₂Ni_9?xMn_x（x = 0?1.5）合金，通过用 Mn 部分替代 Ni，对其相结构与储氢性能进行了调控。随着 Mn 含量的增加，3R-AB₃ 相被逐步抑制，同时促进了 A₂B₇ 型超晶格相（包括 3R 型和 2H 型）的形成，表明 Mn 替代是调控稀土基超晶格合金相组成的有效成分策略。在所研究的合金中，LaY₂Ni_8.5Mn_0.5 表现出最优的综合储氢性能，具有 1.78 wt% 的高储氢容量、清晰明确的平台压力、适中的热力学稳定性，以及优异的循环稳定性——经历 100 次循环后容量损失极小。其性能提升归因于 AB₃、3R-A₂B₇ 与 2H-A₂B₇ 三相的均衡共存：这些相在脱/吸氢过程中的体积响应协同配合，能够吸收晶格应变并抑制材料粉化。本研究为开发高性能稀土基超晶格储氢合金提供了宝贵的设计指导。

引言

全球向碳中和能源体系的转型，加剧了对清洁、可再生且高效能量载体的探索。[1]、[2]、[3]、[4] 氢气因其极高的质量能量密度（120 MJ/kg）以及在用端零碳排放的特点，被视为实现可持续未来的关键能源载体。[5]、[6]、[7] 然而，氢能的大规模商业化应用受到缺乏安全、高效且经济成本较低的储运技术这一因素的严重制约。[8]、[9]、[10]、[11] 固态储氢金属氢化物提供了一种极具吸引力的解决方案，相较于高压气态或低温液态储氢方式，其具有更高的体积储氢密度和更优的操作安全性。[12]、[13]、[14]、[15]、[16]

在众多金属氢化物中，稀土基超晶格储氢合金（HSAs）在近几十年中引起了显著的研究关注。这些合金的通式为 AB_x（x = 3、3.5、3.8 和 4），由 [AB₅] 和 [A₂B₄] 亚单元沿 c 轴以特定比例周期性堆叠而成。[17]、[18] 这种独特的结构巧妙地结合了源自 AB₅ 型亚单元的优良脱/吸氢动力学特性以及 AB₂ 型 Laves 相亚单元固有较高的储氢容量。[19]、[20] 因此，这类超晶格合金能够实现超越商用 AB₅ 型合金（如 LaNi₅ 约 1.4 wt%，LaNi₃ 约 1.59 wt%）的可逆储氢容量，成为下一代储氢材料及先进镍氢（Ni-MH）电池负极的理想候选。[21]、[22]

稀土基 AB_x 型超晶格合金在实际应用中仍面临明显的挑战，主要原因是其超晶格相组成不理想以及循环稳定性不足。尽管存在上述局限，这类合金仍因其卓越的储氢容量和可观的性能提升潜力而备受关注。普遍认为，稀土基超晶格储氢合金在循环过程中的容量衰减源于 [A₂B₄] 与 [AB₅] 亚单元之间脱/吸氢动力学不同步。这种失配引发了晶格的各向异性膨胀，在相干界面处产生不均匀应变。界面应力在反复循环中不断累积，加速了材料的粉化，最终导致循环稳定性下降。为应对这一问题，元素替代、改进制备方法及表面改性等多种策略均已被广泛研究。[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28] 其中元素替代是调控稀土基超晶格储氢合金最为关键的策略，由此建立了类二元 La-Y-Ni 和 La-Mg-Ni 体系等主流设计框架，并取得了一系列重要研究进展。[29]、[30]、[31]、[32]、[33] Zhao 等人³⁴的研究表明，与多相对应物相比，均匀单相储氢合金 (La_0.33Y_0.67)₅Ni_17.6Mn_0.9Al_0.5 表现出更高的储氢容量（C_max = 368.8 mAh/g）以及更优的循环稳定性（200 次循环后容量保持率 S₂₀₀ = 73.4%）。Liu 等人³⁵通过前驱体熔炼与退火，随后对破碎产物进行混合烧结的工艺流程，成功合成了一系列单相 3R-AB₃ 型合金 La_0.60M_0.12Mg_0.28Ni₃（M = La、Gd、Pr、Nd），其 S₁₀₀ 值分别为 52.0%、67.6%、56.8% 和 60.1%。此外，该团队还通过感应熔炼后分步退火的方法，直接合成了一系列具有 2H-A₂B₇ 结构的单相合金 La_0.60M_0.15Mg_0.25Ni_3.45（M = Gd、Pr、Nd），分别实现了 89.5%、79.8% 和 81.8% 的 S₁₀₀ 值³⁶。在同一元素体系中，含 Gd 的 2H-A₂B₇ 型合金表现出明显优于其单相 3R-AB₃ 对应物的循环稳定性，尽管 C_max 略有下降（AB₃ 体系为 389.3 mAh/g，A₂B₇ 体系为 386.0 mAh/g）。与 Nowak 等人³⁷报告的含有 LaNi₅ 和 A₂B₇ 相的多相 La_1.25Gd_0.25Mg_0.5Ni₇ 合金（C_max = 303.0 mAh/g，S₅₀ = 64.3%）相比，这些单相体系显示出显著的优势。Yan 等人³⁸基于对 Web of Science 数据库过去二十年文献的综述，总结了制备单相稀土基超晶格合金所涉及的元素成分设计、合成与后处理之间复杂且紧密耦合的流程。然而，这些复杂的工艺大幅提高了制备成本，延长了生产周期。因此，迫切需要设计低成本、易制备、具高储氢容量和长循环寿命的超晶格储氢合金体系，以满足大规模应用的需求。

因此，本工作基于 Wang 等人³⁹先前通过计算手段确定的 La-Y-Ni 三元体系中理论上稳定的 AB₃ 型 LaY₂Ni₉ 成分而展开。本研究生成了一系列 LaY₂Ni_9?xMn_x（x = 0、0.5、1.0、1.5）合金，系统研究了在 LaY₂Ni₉ 基体中以 Mn 部分替代 Ni 对相结构演变及整体储氢性能的调控作用。该系列合金通过简单的感应悬浮熔炼合成。本工作系统地揭示了 Mn 含量对 AB₃、A₂B₇ 及 AB₅ 相相对丰度的主导作用，并阐明了储氢容量、平台压力、热力学参数、脱/吸氢动力学以及长期循环稳定性之间的对应关系。本研究旨在阐明该合金体系的组成-结构-性能关联，并为通过简单合成方法开发高性能 La-Y-Ni 储氢合金提供实验指导。

章节摘要

样品制备

所有原材料 La、Y、Ni 和 Mn 纯度均超过 99.5%，均由北京德迈材料技术有限公司供应。通过在水冷铜坩埚中于氩气保护气氛下进行感应悬浮熔炼，制备了一系列 LaY₂Ni_9?xMn_x（x = 0、0.5、1.0 和 1.5）储氢合金。为补偿熔炼过程中的损失，额外添加了 2 wt% 的 La、1 wt% 的 Y 和 1.5 wt% 的 Mn。每块铸锭（约 30 g）均翻面并至少重熔

结果与讨论

LaY₂Ni_9?xMn_x（x = 0?1.5）合金的 XRD 图谱（图 1(a) 和 (b)）显示所有样品均呈现出尖锐的衍射峰，表明其具有良好的结晶性。随着 Mn 含量的增加，特征峰的位置、形状和相对强度均发生显著变化，说明 Mn 成功进入了晶格并对相结构产生了明显影响。稀土基超晶格型 AB_x（x = 3、3.5、3.8 和 4）合金由周期性堆叠的

结论

在本工作中，系统研究了以 Mn 部分替代对 LaY₂Ni_9?xMn_x（x = 0?1.5）超晶格合金相结构和储氢性能的影响。Mn 的引入有效抑制了低容量的 AB₅ 相，并调控了 3R-AB₃、2H-A₂B₇ 和 3R-A₂B₇ 型共存相的相对比例，从而形成了优化的多相结构。在研究所考察的各组成中，LaY₂Ni_8.5Mn_0.5 表现出均衡的相组成，

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系，而这些关系有可能影响本文所报告工作的客观性。

Yan Chengguo | Wang Li | Song Zexun | Shen Kefeng | Zhu Liuhui | Chen Yongpeng | Shen Haoran | Long Huixia | Zhou Panpan | Lu Zhanghui | Zou Yongjin | Xiao Xuezhang | Fan Xiulin | Chen Lixin

浙江大学硅基材料与半导体国家重点实验室，材料科学与工程学院，中国杭州 310058