Yb3?/Er3?上转换辅助CuNi/TiO???纳米复合材料用于有效提升光催化活性

《Journal of Rare Earths》：Yb3+/Er3+ upconversion-assisted CuNi/TiO 2– x nanocomposite for effective enhancement of photocatalytic activity

　　

摘要

TiO₂对可见光和近红外光的利用有限，且光生载流子复合速度快，这限制了其光催化性能。为了解决这些局限性，本文通过一步固相还原法合成了一种掺入CuNi双金属纳米颗粒和Yb³⁺/Er³⁺上转换中心的氧缺陷TiO_2–x纳米复合材料，并将其应用于诺氟沙星（NOR）的光催化降解。利用光谱、电化学、活性物种捕获和密度泛函理论分析方法，研究了其光学性能、电荷转移行为、光催化活性和反应机理。优化后的复合材料在可见光照射下达到了0.040 min^?1的准一级速率常数，超过了相同条件下TiO_2–x和CuNi/TiO_2–x的表现。该材料在980 nm近红外光照射下也表现出可测量的光催化活性，证明了Yb³⁺/Er³⁺介导的上转换对长波光子利用的贡献。氧空位扩展了可见光吸收范围，而CuNi双金属畴促进了界面电子转移并抑制了载流子复合。Cu₃Ni₃簇模型进一步表明，CuNi畴提供了能量上可及的电子受体位点，并促进了界面电荷重新分布。活性物种捕获实验确定·O₂^?和·OH为NOR氧化的主要活性物种。这些结果表明，缺陷工程、双金属修饰和上转换的耦合为构建用于持久性有机污染物降解的宽光谱TiO₂基光催化剂提供了一种有效策略。

引言

由于抗生素等药物污染物的广泛使用以及常规污水处理工艺的不完全去除能力，它们已成为持久的环境污染物¹, ², ³, ⁴。诺氟沙星（NOR）是一种氟喹诺酮类抗生素，在水环境中经常被检测到，对水生生态系统和人类健康构成潜在风险⁵, ⁶, ⁷, ⁸, ⁹, ¹⁰。基于半导体的多相光催化被公认为一种有前景的高级氧化工艺，用于处理抗生素污染废水¹¹, ¹², ¹³。近期的综述文章总结了多相光催化工艺在废水解毒中的应用，并确定了光利用、电荷分离、催化剂稳定性和复杂水溶液体系中的性能等影响实际实施的关键因素¹⁴, ¹⁵, ¹⁶。传统的TiO₂等光催化剂仍然受到宽带隙¹⁷, ¹⁸, ¹⁹和载流子快速复合^[20]的限制。锐钛矿相TiO₂的带隙约为3.2 eV，主要对紫外光有响应，而紫外光仅占太阳光谱的4%?5%。光生电子和空穴也会迅速复合，导致能量耗散，降低光子利用效率^[21]。这些局限性导致在太阳光照射下光催化活性低，限制了原始TiO₂的可见光应用^[22]。

近期的研究致力于将TiO₂的光学响应延伸至可见光区域，同时抑制光生电子和空穴的复合。金属或非金属掺杂可以引入中间电子态，降低表观带隙²³, ²⁴。在不适的掺杂浓度下，这些态可能成为电荷复合中心或导致晶格不稳定。通过形成氧空位（O_v）和Ti³⁺中心进行缺陷工程，为调控TiO₂的电子结构提供了另一条途径。所得的自掺杂或氧缺陷TiO₂通常呈现黑色或蓝色²⁵, ²⁶。氧空位在导带下方引入施主态，降低表观带隙，并将光吸收延伸至可见光区域^[27]。Ti³⁺中心和氧空位还增强了TiO₂的n型导电性和载流子迁移率。此前的第一性原理计算表明，氧空位降低了带隙并增强了电子导电性，从而促进了电荷传输。大量实验研究也报道了含Ti³⁺的氧缺陷TiO₂比原始TiO₂表现出更高的可见光光催化活性²⁸, ²⁹, ³⁰。

将等离子体纳米结构掺入TiO_2?x已被广泛研究，作为增强可见光光催化活性的一种手段³¹, ³²。此前的大多数研究集中在Au和Ag上，因为它们具有强的局域表面等离子体共振特性。等离子体激发通过热电子注入半导体或局部电磁场增强，增强了可见光收集并促进了电荷分离³³, ³⁴, ³⁵。贵金属的高成本和有限可获得性限制了其大规模应用³⁶, ³⁷。因此，研究转向了更廉价的等离子体材料，包括铜（Cu）、镍（Ni）及其合金³⁸, ³⁹。CuNi双金属纳米颗粒在可见光和近红外区域表现出等离子体响应。此前的研究报告了CuNi/TiO₂体系的SPR响应促进了光生载流子的分离和传输，有利于电子向TiO₂表面转移，并增加了参与污染物降解的活性氧物种的形成^[40]。等离子体量子点/矿物复合物的研究表明，非贵金属等离子体畴将光吸收拓宽至可见-近红外区域并促进了界面电子传输^[41]。我们课题组先前的工作表明，将CuNi双金属纳米颗粒与氧缺陷TiO₂耦合显著提高了CuNi/TiO_2?x体系的可见光光催化活性⁴², ⁴³。

稀土上转换（UC）材料为将光催化活性延伸至近红外（NIR）区域提供了一条途径。上转换是一种非线性光学过程，其中镧系离子顺序吸收多个低能光子并发射更高能量的光子^[44]。稀土功能材料，包括基于Yb³⁺/Er³⁺的上转换体系，已被广泛用于发光和光催化应用⁴⁵, ⁴⁶, ⁴⁷。Yb³⁺离子作为敏化剂，吸收980 nm附近的近红外光子，并将激发能量转移到邻近的Er³⁺活化剂。通过能量转移上转换和激发态吸收，Er³⁺离子经历连续的电子跃迁，发射约520和540 nm的绿光、650–670 nm的红光或紫外光⁴⁸, ⁴⁹。当Yb³⁺/Er³⁺上转换中心与半导体光催化剂耦合时，所得的高能发射可被半导体吸收，将其光学响应延伸至近红外区域。Yb³⁺/Ho³⁺共掺杂的Sc₂W₃O₁₂荧光粉在980 nm激发下表现出Yb³⁺敏化的上转换，其特征绿光和红光发射被归因于双光子过程^[50]。近期对Yb³⁺/Tm³⁺和Yb³⁺/Er³⁺掺杂稀土氟化物光催化剂的研究报道，镧系上转换增强了光催化反应中长波光子的利用⁵¹, ⁵²。更近期，一种ZIF-67/Ag NPs/NaYF₄,Er三元光催化剂表明，将Yb³⁺/Er³⁺上转换与等离子体纳米颗粒和光催化框架耦合促进了宽光谱光利用和污染物降解^[53]。这些研究表明，将上转换中心与等离子体组分整合可以扩展半导体光催化剂的光学响应，并提高可见光和近红外照射下的光催化性能⁵⁴, ⁵⁵。

尽管取得了这些进展，将氧空位、非贵金属CuNi等离子体.domains和Yb³⁺/Er³⁺上转换中心同时纳入TiO₂基光催化剂仍尚未得到充分探索。本研究提出了一种Yb³⁺/Er³⁺修饰的CuNi/TiO_2?x复合材料，整合了缺陷工程、双金属SPR和稀土上转换。氧缺陷TiO_2?x基体扩展了可见光吸收并增强了电荷传输。CuNi双金属纳米颗粒促进了可见光收集、界面电子提取和电荷分离，而Yb³⁺/Er³⁺上转换中心实现了近红外光子的利用。由此产生的耦合拓宽了光学响应并抑制了载流子复合。在可见光照射下，该复合材料的光催化活性高于相同条件下的TiO_2?x和CuNi/TiO_2?x。在980 nm激发下也表现出可测量的光催化活性，支持了Yb³⁺/Er³⁺介导的上转换对长波光子利用的贡献。本工作为构建用于持久性有机污染物降解的宽光谱TiO₂基光催化剂提供了一种有效策略。

章节摘要

材料

所有化学试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。商用P25 TiO₂（≥99%，瑞航试剂有限公司，中国）用作氧化物基体。CuCl₂·2H₂O（分析纯，瑞航试剂有限公司，中国）和NiCl₂·6H₂O（分析纯，瑞航试剂有限公司，中国）用作金属前驱体，NaBH₄（分析纯，西陇科学有限公司，中国）用作还原剂。甲醇和甲酸购自Merck KGaA，

材料表征

TiO_2–x样品显示出来自锐钛矿（PDF No. 21-1272）和金红石（PDF No. 21-1276）的衍射峰，反映了混合相组成，其中锐钛矿为主要晶相（图1(a)）。在约19.8°处的弱特征归因于Magnéli型还原钛氧化物（Ti_nO_2n?1），包括β-Ti₃O₅（PDF No. 82-1138）和Ti₄O₇（PDF No. 50-0787）。主锐钛矿和金红石衍射峰的轻微左移表明晶格间距略有增加，这与

结论

总之，通过简单直接的固相还原法制备了一种多功能Yb³⁺,Er³⁺-CuNi/TiO_2–x纳米复合材料，并应用于诺氟沙星的光催化去除。该复合材料整合了氧空位诱导的电子调控、CuNi介导的界面电荷转移和Yb³⁺/Er³⁺辅助的长波光子利用。其表观带隙从TiO₂的3.25 eV降低至1.97 eV，同时增强的光电流响应和降低的电荷转移

利益冲突声明

? 作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在的利益冲突：Shi Zaifeng报告由中国国家自然科学基金提供了财务支持。Shi Zaifeng报告由海南省自然科学基金提供了财务支持。报告与以下的关系包括：。有待申请的专利。如有其他作者，他们声明没有已知的竞争财务利益

Sun Shishu | Sun Tianyi | Zhang Dashuai | Liu Jinrui | Ren Liying | Chen Chuilong | Chen Lu | Yao Wei | Shi Zaifeng

海南师范大学 化学与化工学院，海口 571158，中国