黄原胶诱导流变学变化对合成电解质体系中鸟粪石结晶的影响

《Journal of Water Process Engineering》：Effects of xanthan gum induced rheological changes on struvite crystallization in a synthetic electrolyte system

　　

黄原胶（0-500 mg/L）被用于分离流变学效应对鸟粪石结晶的影响。低浓度黄原胶加速了成核，而高浓度则抑制了晶体生长。黄原胶与晶体表面发生相互作用，同时保持了鸟粪石的晶体结构。为流变学依赖的鸟粪石结晶提供了机理见解。

引言

在污水处理厂中，厌氧消化是目前最广泛使用的处理剩余污泥的生物工艺。经浓缩后，剩余污泥进入消化池进行厌氧分解，在此过程中，厌氧菌和兼性厌氧菌降解污泥中的有机质并释放大量磷酸盐[1]。然而，在实际运行中，这一过程往往伴随消化液输送管道中严重结垢的问题。这一问题在高有机负荷率系统中，或在将热水解预处理与厌氧消化相结合的工艺中经常观察到。在这些系统中，消化液中的NH4+、Mg2+和PO43?在进水管道、污泥回流管道和反应器内壁上极易反应生成不溶性的鸟粪石沉积物[2]、[3]。这种结垢不仅降低了换热器的传热效率，还导致管道堵塞，降低输送效率并影响仪表精度。此外，它增加了系统的能耗以及运行维护成本（包括酸洗和除垢相关费用），从而严重影响厌氧消化系统的稳定运行[4]。因此，识别鸟粪石结晶的主要驱动因素并明确关键因素如何影响成核和晶体生长，对于提高对厌氧消化相关条件下鸟粪石形成机理的理解至关重要。尽管不受控制的鸟粪石沉淀会导致厌氧消化系统中的运行问题，但受控的鸟粪石结晶为基于污泥系统的资源回收提供了机遇。因此，阐明控制鸟粪石成核和晶体生长的关键因素对于优化鸟粪石结晶工艺至关重要。

鸟粪石的结晶涉及初级成核和次级成核[5]。初级成核可进一步分为本体溶液中的无种子结晶和外表面上的异质成核。然而，在实际的厌氧消化污泥系统中，悬浮颗粒、微生物絮体、胞外聚合物和反应器表面可能同时提供异质界面，使得难以区分无种子结晶和表面诱导成核。因此，需要一种简化的、控制良好的体系来分离流变学对鸟粪石初级成核行为的影响。在本研究中，黄原胶被用作可溶性流变调节剂。结晶实验在控制良好且成分均匀的条件下进行，未有意引入外部晶种或刚性固体载体[6]。同时，鸟粪石结晶受多种因素的协同影响。先前的研究已确定pH值、Mg/P/NH4+摩尔比、溶液过饱和度和温度是影响结晶的关键参数[7]。例如，鸟粪石结晶通常在弱碱性条件下被促进[8]、[9]，且接近1的Mg/P摩尔比有利于鸟粪石形成。相应地，在初始结晶体系中，NH4+以过量形式供给，而Mg2+和PO43?保持等摩尔浓度。然而，后续研究表明厌氧消化污泥的流变学性质，如粘度和剪切行为[10]，也可能影响鸟粪石结晶[11]。具体而言，流变学性质可能影响NH4+、Mg2+和PO43?等离子在系统中的传质速率，从而影响晶体颗粒间的碰撞频率和接触概率。此外，它们还可能改变晶体生长的局部微环境，从而调节鸟粪石的成核诱导时间、表观成核行为和晶体生长路径。然而，目前关于流变学性质对鸟粪石结晶影响的研究仍然有限，其潜在机理仍需进一步阐明。为弥补这一知识空白，需要一种简化的、可控的流变学模拟体系，将流变学影响从真实厌氧消化污泥复杂的化学和生物效应中分离出来。在本研究中，黄原胶被用作可溶性流变调节剂，在控制pH和离子组成条件下建立模拟鸟粪石结晶体系。这一设计使流变学相关因素对鸟粪石成核和晶体生长的影响能够独立评估，从而为理解污泥类似系统中鸟粪石结晶行为提供机理依据。

尽管粘度和剪切行为等流变学性质可能通过调节离子传输、碰撞概率和局部前体富集来影响鸟粪石结晶，但在真实的厌氧消化污泥系统中，其具体作用仍然难以阐明。这一困难主要来自两个方面。第一，真实的厌氧消化污泥是一种复杂的多相基质，含有腐殖质、多糖、蛋白质、微生物絮体、无机离子和悬浮颗粒。这些成分可能同时影响流变学性质，并通过吸附、络合和异质界面效应直接干扰鸟粪石结晶，从而难以分离出流变学本身的贡献[12]、[13]。先前的研究也表明，环境系统中的离子相关过程通常受基质结构、传质行为和界面相互作用共同调控[14]、[15]、[16]。第二，许多现有研究关注于相对静止或简化化学条件下的结晶行为，而剪切相关过程（如搅拌和泵送）对污泥流变学、离子传输和晶体生长的影响尚未得到充分考虑[17]。因此，需要一种简化的、可控的流变学模拟体系，将流变学相关效应从真实厌氧消化污泥复杂的化学和生物效应中分离出来，从而阐明流变学性质如何调节鸟粪石成核和晶体生长。

黄原胶是一种由黄单胞杆菌发酵产生的阴离子多糖[18]，是模拟厌氧消化污泥流变学性质的合适替代物。其优势主要体现在三个方面。首先，表现出兼容的流变学行为。黄原胶溶液在低剪切速率下表现出高粘度，这与消化污泥的特性相似[19]。在高剪切速率下，其粘度迅速下降。静置后形成凝胶网络，类似于消化污泥中存在的微生物絮体和胞外聚合物，因此与实际厌氧消化污泥的流变曲线高度吻合[20]。其次，易于调节且保持稳定。通过调节黄原胶浓度从0到500 mg/L，可以在不引入悬浮污泥颗粒的情况下建立可控的流变梯度。此外，其化学结构稳定，在厌氧消化的中性和弱碱性条件及中温环境下不会降解或浸出，也不会向系统引入额外的杂质离子[21]、[22]。第三，黄原胶表现出优异的生物相容性，对微生物无毒性或抑制作用。由于黄原胶高度抗生物降解，厌氧微生物难以分解和利用它。它不会实质性地改变结晶体系的本体离子组成，有助于保持流变学作为核心实验变量[23]、[24]。在本研究中，黄原胶因此被作为可溶性流变调节剂，用于建立受控的粘度梯度。为验证这一实验前提，进行了单离子对照实验，考察流变调节剂是否导致主要结晶相关离子浓度发生显著变化。

为弥补这一空白，本研究开发了一种简化的合成电解质体系，其中黄原胶被用作可溶性流变调节剂，在不引入悬浮污泥颗粒或额外无机杂质的情况下建立受控的粘度梯度。本工作的创新之处在于将流变学相关的传质效应从真实厌氧消化污泥的化学和生物复杂性中解耦，从而能够更清晰地评估黄原胶诱导的流变学变化如何影响鸟粪石结晶。具体而言，结合使用Tiamo 2.5进行恒定pH和恒定组成的监测，以及FTIR、XRD、SEM和XPS分析，以评估鸟粪石的诱导时间、表观成核阶段滴定速率、表观生长阶段滴定速率、晶体结构、表面形貌和局部表面化学环境。本研究的目的是阐明黄原胶浓度对鸟粪石结晶动力学的依赖效应，并对污泥类似系统中流变学相关的鸟粪石形成调节提供初步机理解释。

章节片段

试剂和材料

本研究中使用的试剂包括NaH2PO4·2H2O、NH4H2PO4、NH4Cl、MgCl2·6H2O、NaCl和NaOH，均购自上海国药化学试剂有限公司。黄原胶（UPS级）购自麦克林生化科技有限公司（中国上海），使用前经0.45 μm膜过滤以去除杂质。实验中全程使用Milli-Q超纯水。

单组分储备液

单组分储备液包括磷酸盐、铵盐和碱液储备液，均

结晶过程的实时监测

图1展示了不同黄原胶浓度下鸟粪石结晶过程的pH动态曲线。在恒定pH=7.75和NaCl=0.1 mol/L的条件下，使用Visual MINTEQ ver. 3.1.计算的反应体系饱和指数（SI）为0.399（>0），表明在所选初始化学条件下溶液相对于鸟粪石处于过饱和状态[26]。平衡计算在25°C下使用Davies活度

结论

在本研究中，黄原胶被用作可溶性流变调节剂，在鸟粪石结晶的合成电解质体系中建立受控的粘度梯度。在恒定pH和恒定组成条件下，黄原胶诱导的流变学变化影响了鸟粪石的表观结晶动力学。诱导时间从对照体系的1400 s增加到0.5 g/L黄原胶时的7090 s。表观成核阶段滴定速率在C处最初增加

作者贡献声明

赵文玉：撰写—初稿、可视化、监督、方法论、调查、形式分析、数据整理、概念化。张秦瑞：撰写—审阅与编辑、软件、调查、数据整理。许宇峰：撰写—审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。童娟：撰写—审阅与编辑、监督、方法论、概念化。李海翔：撰写—审阅与编辑、方法论。孙晓杰：撰写—审阅与编辑、

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

作者衷心感谢以下项目的资金支持：中央财政引导地方科技发展专项资金（ZY24212055）、广西重点研发计划（AB24010118）、国家自然科学基金（52260019）、广西自然科学基金面上项目（2024GXNSFAA010437）。本工作得到了广西桂林农业水土资源与环境观测研究站的资助。赵文玉|张秦瑞|许宇峰|童娟|李海翔|孙晓杰|华林|董斌|邓秋|刘泽华