基于时间分辨光谱解析Pd(II)酰硫脲配合物飞秒至小时时间尺度光开关全循环机理

《Communications Chemistry》：Full-cycle photoswitching dynamics in PdII acylthiourea complexes

　　摘要光对分子结构的可逆控制为开发自适应和非平衡化学体系提供了一条强有力的途径，但跨越所有相关时间尺度的详细机理研究仍然十分罕见。在本文中，我们利用时间分辨光谱技术研究了平面正方形Pd(II)酰硫脲配合物的完整光开关循环，解析了从飞秒到小时时间尺度上的光动力学过程。当热力学稳定的*顺式*异构体被激发后，快速系间窜跃随即发生，分子构型重组为双锥形中间体，并进一步演化为具有瞬时Pd–O键断裂特征的半解离物种。该中间体赋予了配体构象灵活性并决定了产物形成，即允许体系进入亚稳态*反式*异构体。随后，体系经历热回反应重新生成*顺式*基态，在小时时间尺度上完成了可逆开关循环。正向和逆向过程均对配体结构和溶剂环境高度敏感，突显了配位溶剂在调控反应途径中的作用。通过在超过十五个数量级的时间范围内解析完整的反应级联过程，本工作为过渡金属配位体系中的可逆光开关提供了机理框架，并基于配位活性与溶剂效应确立了设计原则。