综述：火羽内部化学相互作用：关键过程与未来方向综述

《REVIEWS OF GEOPHYSICS》：Inside the Fire Plume Chemical Interactions: A Review on Key Processes and Future Directions

　　

火羽是由燃烧产生的气态和颗粒态物质组成的上升热空气柱，影响空气质量、气候和公共健康。释放的化学物种经历二次反应并参与化学和物理相互作用，从而改变火羽的性质。火羽根据大气条件可进行短距离和长距离传输，这凸显了阐明影响其内外污染物的化学路径的重要性。靠近火源的新鲜火羽通常表现出高温和快速反应。相比之下，陈化火羽由于化学机制的转变而成分不同。阳光的存在影响氧化反应，而阳光的缺失则有利于由NO_x化学驱动的氧化路径。火羽化学的复杂性对有效表征物种的形成和分解提出了挑战。它还直接影响气相物种的化学路径、羽内演化以及二次空气污染物的形成，以及颗粒物的组成和归宿。本综述详细描述了新鲜和陈化火羽内部的化学机制和路径，并讨论了影响火羽成分的关键参数的含义。识别了主要示踪剂，并描述了关键过程，信息来自实验室、实地和卫星研究。讨论了未解决的方面和新出现的机遇，以提供未来的研究方向。

1 Introduction

近年来，全球气温升高导致野火活动频率和强度增加。火线强度（Fireline Intensity, FLI）衡量单位时间单位长度的热量释放，并控制明燃与阴燃的相对贡献，进而决定排放特征。低FLI导致不完全燃烧，排放更多一氧化碳（CO）、甲烷（CH₄）和挥发性有机化合物（VOCs）；高FLI则有利于高效明燃，产生更多二氧化碳（CO₂）和吸光性黑碳（BC）。野火排放物对呼吸、心血管和神经系统有害，并通过改变温室气体和气溶胶负荷影响辐射强迫。

2 Positioning of This Review Within the Existing Literature

过去十年已发表五篇相关综述，分别关注火对大气组成的影响、棕碳（BrC）化学、生物质燃烧气溶胶老化以及美国野火对空气质量的影响。然而，这些综述均未系统全面地描述火羽内部详细的化学过程，特别是昼夜和新鲜/陈化羽流中的化学机制转换。本综述旨在填补这一空白，整合实验室、外场和卫星研究，提供火羽化学过程的整体框架。

3 Campaign-Driven Advanced in Wildfire Plume Chemistry

FIREX FireLab、WE-CAN和FIREX-AQ等大型外场实验显著推进了火羽化学认知。这些实验结合受控燃料燃烧、飞机观测和多平台遥感，揭示了排放的复杂性和化学演化。FIREX FireLab确定了超过150种离子质量，并发现非芳香含氧有机物主导非甲烷有机气体（NMOG）质量，而呋喃和芳香烃贡献大量初始OH反应性。该实验还表明，约85%的活性氮以气态物种形式存在，其主导物种随燃烧温度变化。WE-CAN观测到4小时内约86%的氧化态活性氮转化为过氧酰基硝酸酯（PAN）、颗粒态硝酸盐和气态硝酸盐，其中PAN占37%。FIREX-AQ则证明臭氧（O₃）化学在羽流老化最初几小时内可快速转变，同时观测到单个有毒化合物的二次生成。这些活动强调了羽流浓度和内部结构对气溶胶演化的影响，表明不能仅用单一排放因子表示羽流演化。

4 Fire Plume Components

4.1 How Fires Establish the Initial Chemical Regime?

火羽由一次排放和二次生成的物种混合组成，其化学机制受光照、混合和羽龄控制。含碳物种方面，CO₂主要在一次排放中产生，虽化学惰性但通过热浮力影响羽流抬升；CO作为不完全燃烧产物，白天与OH反应生成HO₂，进而促进O₃生成，夜间则相对稳定；氰化氢（HCN）作为生物质燃烧示踪剂，白天缓慢与OH反应，夜间通过沉降去除。VOCs的化学路径包括与OH、NO₃反应生成过氧自由基（RO₂），进而形成O₃和二次有机气溶胶（SOA）。甲醛（HCHO）既是一次排放物，也可通过VOC氧化二次生成，其光解和OH氧化贡献自由基库。乙醛、甲醇等含氧VOCs同样参与昼夜氧化，生成有机酸和低挥发性产物。非含氧VOCs如CH₄氧化缓慢，但通过生成HCHO等中间产物间接影响SOA；乙烷较稳定，丙烷和丁烷更活泼；乙烯和乙炔作为燃烧效率示踪剂，生成含氧产物。芳香烃和PAHs在老化过程中形成多代产物，部分具有毒性。生物源VOCs（如异戊二烯、萜烯）氧化可形成高氧化态有机分子（HOMs），显著贡献SOA。

无机物种方面，O₃在白天通过光化学反应生成，新鲜羽流中由于NO滴定导致O₃浓度低于环境水平；老化羽流中O₃可增加至数十ppb。NO_x在新鲜羽流中浓度较高，与VOCs反应生成PAN，作为NO_x储库实现长距离传输。氨（NH₃）直接排放并参与形成硝酸铵，但模型对NH₃分配的模拟存在偏差。二氧化硫（SO₂）主要来自有机硫分解，气相氧化生成硫酸盐，但多相路径在浓密羽流核心中可能占主导。卤代化合物在光照下生成活性卤素，影响O₃和SOA。

4.2 How Aerosols Evolve in Wildfire Plumes?

棕碳（BrC）作为吸光性有机气溶胶，与黑碳（BC）共排放，白天主要通过光漂白损失，寿命约9–15小时（370 nm）；夜间NO₃氧化酚类等前体物生成二次BrC。BC化学稳定，但表面涂层氧化可改变其光学性质。有机气溶胶（OA）分为一次（POA）和二次（SOA），经历氧化、凝结、蒸发、碰并和沉积等过程。氧碳比（O:C）是表征氧化程度的指标，新鲜羽流中O:C<0.5，老化后升至0.8–1.0，高含氧有机分子（HOMs）贡献显著。气体-颗粒分配受有机气溶胶质量浓度和温度控制，稀释导致半挥发性有机物（SVOCs）蒸发，而氧化则促进凝结。这两个竞争过程决定OA净变化，但观测显示老化羽流中OA可能增加、不变或减少。

4.3 Trace Metals Emission and Fate in Wildfire Plumes

痕量金属（如铁、铜、锌、锰、铅）在新鲜羽流中以ng–g m^-3水平排放，高温下挥发，冷却后凝结为金属氧化物颗粒。金属可催化氧化反应，并参与氧化还原循环，产生活性氧物种，与不良健康效应相关。

5 Contribution of Fire-Emitted Species to Radiative Forcing and Toxicity

CO₂和BC直接造成增温，而CO、NO_x、VOCs通过O₃生成间接增温；OC直接冷却，SO₂、NH₃通过气溶胶间接冷却。卤代化合物既可破坏O₃导致降温，也能通过温室效应增温。火灾排放与全球约60万过早死亡相关，主要源于PM_2.5暴露。

6 Effect of Fire Plume Chemistry on Clouds

火羽气溶胶可作为云凝结核（CCN），增加云滴数量并减小其尺寸，提高云反射率并抑制降水。吸光性BC和BrC通过加热大气产生半直接效应，抑制对流和云形成。火积云（pyroCb）可将烟雾注入平流层下部，影响辐射和O₃。水蒸气通过潜热释放增强浮力，促进火积云发展。

7 Role of Combustion Conditions on In-Plume Chemical Evolution

7.1 Fuel Type

燃料类型显著影响排放组成。木材（高木质素和纤维素）排放更多VOCs和SOA前体物；草本植物排放较少芳香化合物；泥炭火灾排放高浓度CH₄、CO和有毒PAHs，且富含痕量金属；农业残留物燃烧排放大量NH₃和NO_x。

7.2 Temperature

高温加速气相反应、促进不稳定VOC分解和痕量金属挥发，同时影响气体-颗粒分配，使SVOCs更倾向于气相。

7.3 Oxygen Availability

氧气不足导致不完全燃烧，增加CO、颗粒物和有机物排放；氧气充足则促进CO₂和H₂O生成。低氧条件下黑碳和有机碳比例改变。

7.4 Smoldering Versus Flaming Phases

明燃相（MCE≥0.9）产生更多CO₂、NO_x、短链烷烃和黑碳；阴燃相（MCE<0.9）排放更多CO、CH₄、SVOCs和部分氧化有机物。排放特征不能仅以明燃/阴燃分类，燃烧温度可作为独立参数。

7.5 Smoldering Versus Flaming Phases

初始排放混合物决定化学机制，燃料类型、燃烧温度、氧气供应和燃烧阶段控制VOC/NO_x比、HONO和还原态氮丰度。注入高度影响羽流经历的辐射、湿度、稀释和背景组成，导致相同排放在不同高度产生不同化学路径。

8 Plume Size Effect on Plume Chemistry

羽流尺寸和结构影响化学演化。WE-CAN和FIREX-AQ观测显示，高浓度羽流核心中碰并增强，颗粒直径在数小时内增长>100 nm；稀释羽流则更利于蒸发和SOA形成。高分辨率模拟表明，光化学集中在羽流顶部和边缘，暗化学在下部重要。粗分辨率模型可能无法表征小羽流的化学影响。

9 Utilization of Chemical Species as Tracers for Fire Plume Studies

9.1 Key Tracers

实验室示踪剂包括CO、CH₄、C₂H₄、C₃H₆和HCHO，用于估算排放因子；CO和CH₄指示阴燃，C₂H₄指示明燃。野外示踪剂包括CO、HCN、钾（K）、左旋葡聚糖和草酸盐；CH₃OH指示植被燃烧，CH₃COOH与农业和木材燃烧相关。卫星示踪剂包括CO（MOPITT、TROPOMI、IASI）、HCN、CH₄、NO₂、SO₂、HCHO以及气溶胶光学厚度（AOD）等；火辐射功率（FRP）作为火强度代理。

9.2 Tracer Ratios and Correlations

常用比率如CH₄:CO₂、HCN:CO、NH₃:CO、CO₂:CO、NO₂:CO、PAN:CO、O₃:CO等，用于区分燃烧阶段和羽流老化。正O₃-CO相关性表明光化学O₃生成，负相关性指示新鲜羽流或滴定；CO-AOD正相关表示气溶胶生成。

9.3 Modified Combustion Efficiency Usage in Combination With Fire Tracers for the Combustion Dynamics

修正燃烧效率（MCE）= ΔCO₂/(ΔCO₂+ΔCO)。MCE与CO、HCN、CH₄、NH₃负相关，低MCE指示阴燃。

10 Future Directions and Gaps

未来需改进注入高度的模拟，因为注入高度影响化学演化和传输。O₃生成机制在模型中可能缺失或简化，需改进PAN参数化。挥发有机化合物（VOCs）表征不足，导致SOA低估。黑碳光学性质需改进参数化。SOA形成路径不明确，需结合实验室和现场研究。缺乏实时羽龄诊断工具。分子级反应机制及植被类型影响需深入。生物气溶胶化学鲜有探索。人工智能和无人机技术为测量提供新机遇。

11 Conclusions

火羽化学是一个复杂、动态的体系，受燃料、温度、光照、混合和背景空气影响。尽管已有大量研究，但快速过程和机制转变仍待阐明。深入了解火羽化学对预测空气质量、健康和气候影响至关重要。